میزان جدایی دماغه کمتری در رفتار ولتامتری حاصله با بهره گرفتن از اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید در مقایسه با گلوتارآلدهید مشاهده می‌شود
جریان خازنی کمتری در مورد سطح اصلاح شده با اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید در مقایسه با گلوتارآلدهید مشاهده گردید
نهایتا در رفتار ولتامتری حاصله با بهره گرفتن از اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید در مقایسه با گلوتارآلدهید شدت دماغه بیشتری دیده شد
به نظر می‌رسد اثرات مشاهده شده شامل کاهش پتانسیل دماغه‌ها و جدایی بین دماغه‌ها را می‌توان در تفاوت موجود در ساختار این دو اتصال دهنده دنبال کرد. بنزن دی‌آلدهید به دلیل دارا بودن ساختار رزونانسی می‌تواند انتقال الکترون موثرتری بین ترکیب فنوکسازین و سطح ایجاد کند. این امر در مورد گلوتارآلدهید با ساختار آلیفاتیک صادق نیست. به علاوه به دلیل حالت رزونانسی که در ساختار بنزن دی‌آلدهید وجود دارد این ترکیب توانایی خمیده شدن و اتصال مجدد به سطح از دیگر سر آلدهیدی خود را ندارد در حالی‌که در مورد ترکیب گلوتارآلدهید این احتمال وجود دارد که ملکول خمیده شده و از دو سر آلدهیدی خود به گروه‌های آمین موجود بر روی سطح متصل شود و سطح را بلوکه کند. این مساله باعث کاهش تعداد ملکول‌های فنوکسازینی می‌شود که توانایی اتصال به سطح را دارا می‌باشند و این امر به نوبه خود از شدت دماغه ولتامتری مشاهده شده کم می‌کند.
برای اطمینان از تاثیر مزدوج شدن و رزونانس در اثرات مشاهده شده از عامل کاهنده سدیم بور هیدرید استفاده شد. سدیم بور هیدرید یک عامل احیاء کننده است که از آن برای احیائ پیوندهای دوگانه‌ئ ایمینی به پیوندهای یگانه استفاده می شود. قرار دادن الکترود اصلاح شده با تیونین و با بهره گرفتن از اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید در محلول µM1/0 مولار سدیم بورهیدرید باعث می‌شود که پیوندهای C=N بین بنزن دی‌آلدهید با گروه آمینوفنیل سطح و تیونین (شکل ۳-۲ مرحله‌ی ۴) به پیوندهای C-N تبدیل شود. با این تغییر امکان رزونانس بین آمینوفنیل و بنزن دی‌آلدهید و بنزن دی‌آلدهید و تیونین از بین می‌رود. همان‌طور که در شکل(۳-۲۵) نشان داده شده است پس از احیای پیوندهای ایمینی از شدت دماغه‌ها کم و جدایی دماغه آندی و کاتدی بیشتر شده است.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

با توجه به مطالعات صورت گرفته و نتایج حاصله به نظر می‌رسد ترکیب بنزن دی‌آلدهید اتصال دهنده بهتر و کارآمدتری نسبت به گلوتارآلدهید باشد. از این رو در ادامه کار از این اتصال دهنده برای اصلاح سطح الکترود و انجام مطالعات بعدی استفاده گردید.
۳-۱-۶- بررسی و مطالعه الکتروشیمیایی سطوح اصلاح شده با حدواسط‌های فنوکسازین
حدواسط‌های اکسایش-کاهشی رنگ‌های فنوکسازین با روش اصلاح مرحله به مرحله‌ی بیان شده در بخش اول و با بهره گرفتن از اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید به صورت کوالانسی بر روی سطح الکترود قرار گرفتند و رفتار الکتروشیمیایی این ترکیبات مورد مطالعه قرار گرفت. در ادامه مطالب مربوط به NB، TB و TH آورده می‌شود.
شکل ۳-۲۵- ولتاموگرام چرخه‌ای سطح اصلاح شده با ترکیب حدواسط تیونین با بهره گرفتن از اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در سرعت‌ روبش‌ ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه قبل و بعد از احیای پیوندهای ایمینی بین بنزن دی‌آلدهید و گروه آمینوفنیل و تیونین
۳-۱-۶-۱-۱- ایجاد سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده حد واسط نیل بلو
با قرار دادن الکترود اصلاح شده با بنزن دی‌آلدهید در محلول نیل بلو با غلظت ۰/۱۰ گرم بر لیتر و با گذشت زمان ترکیب نیل بلو بر روی سطح الکترود قرار گرفت. اثر pH و زمان بر روی میزان پیشرفت این واکنش مطالعه شد و پیشرفت واکنش با بهره گرفتن از جریان دماغه نیل بلو تثبیت شده دنبال شد. براساس نتایج حاصل از این مطالعه ۰/۲=pH و زمان واکنش ۲۴ ساعت بهترین شرایط برای ایجاد سطح اصلاح شده به‌دست آمد.
۳-۱-۶-۱-۲- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترود اصلاح شده با لایه نیل بلو
در این کار برای بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده از روش ولتامتری چرخه‌ای استفاده شد. در شکل (۳-۲۶) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نیل بلو و الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح نشده در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با pH برابر ۰/۶ نشان داده شده است. برای الکترود اصلاح نشده هیچ دماغه‌ای در محدوده پتانسیلی ۲/۰+ تا ۰/۱- ولت نسبت به مرجع Ag/AgCl مشاهده نمی‌شود. در حالی‌که برای الکترود اصلاح شده با نیل بلو دماغه ولتامتری مشخصه نیل بلو به خوبی مشاهده می‌شود. این دماغه دارای رفتار الکتروشیمیایی با پتانسیل دماغه E_p=(E_pa-E_pc)/2 برابر ۴۱۸/۰- ولت با جدایی دماغه برابر ۱۵۶ میلی‌ولت و نسبت جریان آندی به کاتدی برابر با ۱، در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه بود. واکنش اکسایش-کاهشی نیل بلو با مکانیسمی مشابه مکانیسم بیان شده در شکل (۳-۱۸) در مورد تیونین صورت می‌گیرد.
شکل ۳-۲۶- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح نشده و اصلاح شده در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات با ۰/۶= pH در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه
۳-۱-۶-۱-۳- بررسی سرعت‌ روبش پتانسیل بر رفتار الکتروشیمیایی الکترود اصلاح شده با نیل بلو
برای بررسی پارامترهای سینتیکی و بررسی کنترل جذب سطحی و یا انتشاری بودن فرایند الکتروشیمی مشاهده شده، رفتار الکترو شیمیایی الکترود تهیه شده در سرعت‌های روبش‌ ۲۰ تا ۵۵۰۰ ثبت و مورد ارزیابی قرار گرفت. شکل (۳-۲۷A ) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود اصلاح شده را در سرعت‌های روبش ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات با ۰/۶= pH نشان می‌دهد. همان‌طور که دیده می‌شود متناسب با افزایش سرعت روبش، جریان کاتدی و آندی نیز افزایش می‌یابند ولی پتانسیل دماغه‌های آندی و کاتدی تغییر نکرده و با افزایش سرعت روبش ثابت است که نشان دهنده سینتیک سریع انتقال الکترون و عدم وجود محدودیت سینتیکی در انتقال الکترون حتی در سرعت روبش‌های بالا است. در شکل (۳-۲۷ B) نمودار جریان دماغه بر حسب سرعت روبش نشان داده شده است. با رسم نمودار جریان دماغه کاتدی و آندی برحسب سرعت روبش در محدوده سرعت روبش ۲۰ تا ۲۲۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه خط راستی به‌دست می‌آید.
شکل ۳-۲۷- (A) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود اصلاح شده با نیل بلو در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶= pH در سرعت‌های روبش ۱۰۰، ۲۰۰، ۳۰۰، ۴۰۰، ۵۰۰، ۶۰۰، ۷۰۰، ۸۰۰، ۹۰۰ و ۱۰۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه (به‌ترتیب از داخل به خارج). داخل شکل‌ها، نمودار جریان دماغه کاتدی و آندی الکترود GCE/NB (B) بر حسب سرعت روبش و © برحسب جذر سرعت روبش
خطی بودن جریان نسبت به سرعت روبش از مشخصات فرآیندهای جذب سطحی است و کنترل جذب سطحی بودن جریان را در این محدوده از سرعت روبش نشان می‌دهد. با افزایش سرعت روبش پتانسیل، در سرعت‌های روبش بالاتر از ۲۲۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه، نمودار جریان دماغه آندی و کاتدی بر حسب سرعت روبش، از حالت خطی خارج شد و متناسب با جذر سرعت روبش گردید. بارسم نمودار جریان برحسب جذر سرعت روبش شکل (۳-۲۷ C) مشخص شد که در سرعت‌های روبش بالاتر از ۲۲۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه جریان متناسب با جذر سرعت روبش است که این امر نشان دهنده کنترل انتشاری بودن جریان در سرعت‌های روبش بالا است. مشابه مکانیسم ارائه شده برای تیونین در شکل (۳-۱۸)، ضمن فرایند اکسایش و کاهش مولکول‌های نیل بلو انتقال پروتون نیز انجام می‌شود. در سرعت‌های روبش بالا چون سرعت فرایند الکتروشیمی و جریان تولیدی (الکترون‌های مبادله شده) افزایش می‌یابد و با توجه به ثابت بودن سرعت نفوذ یون‌های پروتون و یون‌های الکترولیت، پروتون‌ها و یون‌های الکترولیت نمی‌توانند متناسب با افزایش سرعت فرایند اکسایش و کاهش خود را هماهنگ کنند. بنابراین، در سرعت‌های روبش بالا جریان به وسیله انتشار یون‌های پروتون در سطح الکترود کنترل می‌شود.
۳-۱-۶-۱-۴- محاسبه غلظت سطحی نیل بلو اتصال یافته به صورت کوالانسی به سطح الکترود کربن شیشه‌ای
برای تعیین غلظت سطحی ترکیب الکتروفعال نیل بلو از رابطه زیر استفاده شد]۱۶۹ و۱۷۰ [.
معادله (۳-۳) Ip = n²F ^۲ Γ_۰ ν A/4RT
در این رابطه Ip جریان، n تعداد الکترون‌ها، ν سرعت روبش، A مساحت موثر الکترود و Γ غلظت سطحی گونه جذب شده است. طبق این رابطه با رسم نمودار جریان بر حسب سرعت روبش برای گونه موجود در سطح الکترود خط راستی حاصل می‌شود که از روی شیب آن با معلوم بودن سایر پارامترها می‌توان غلظت سطحی گونه (Γ) را محاسبه کرد.
سطح هندسی موثر الکترود می‌تواند با دنبال کردن تغییرات دماغه فرو‌سیانید با سرعت روبش به‌دست آید [۱۶۹]. برای محاسبه سطح موثر الکترود، ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در محلول ۰/۱ میلی‌مولار K₄Fe(CN)₆ در سرعت‌های روبش مختلف ثبت شد. با توجه به معادله زیر:
معادله (۳-۴) C₀ ν^۱/۲ I_p = (۲٫۶۹×۱۰^۵) n^3/2 A D₀^1/2
با رسم نمودار جریان بر حسب سرعت روبش، سطح موثر الکترود قابل محاسبه است. در رابطه فوق I_p جریان دماغه، n تعداد الکترون‌ها، A سطح موثر الکترود، D₀ ضریب نفوذ گونه، C₀ غلظت گونه و u سرعت روبش پتانسیل است. با رسم نمودار جریان تولید شده در سطح الکترود اصلاح شده با نیل بلو در محلول ۰/۱ میلی‌مولار K₄Fe(CN)₆برحسب سرعت روبش خط راستی (شکل ۳-۲۸) حاصل شد که با توجه به شیب معادله حاصل از آن(معادله ۳-۵) و استفاده از معادله (۳-۴) و با در نظر گرفتن ضریب نفوذ K₄Fe(CN)₆ برابر با cm²s^{-1 ۵-}۱۰×۵/۸
شکل ۳-۲۸- نمودار تغییرات جریان دماغه محلول ۰/۱ میلی‌مولار فرو‌سیانید بر حسب جذر سرعت روبش بر روی الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح نشده در ۰/۶=pH.
[۵۳] و احتساب یک الکترون برای واکنش الکتروشیمیایی انجام گرفته، مقدار سطح موثر الکترود اصلاح شده برابر با ۰۲۲۵/۰ سانتی‌متر مربع محاسبه شد.
Y=-14.1x-0.7معادله (۳-۵)
پس از محاسبه سطح موثر الکترود، با بهره گرفتن از نمودار جریان دماغه نیل بلو برحسب سرعت روبش در محدوده ۲۰ تا ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه مربوط به شکل (۳-۲۹) و رابطه ۳-۳، با در نظر گرفتن دو الکترون برای واکنش و قرار دادن سطح موثر الکترود برابر با cm² ۰۲۲۵/۰ غلظت سطحی(Γ) نیل بلو برابر با mol/cm^{2 ۱۱-}۱۰×۸۴/۸ محاسبه گردید.
۳-۱-۶-۱-۵- تاثیر pH محلول روی رفتار الکترو شیمیایی الکترود اصلاح شده با NB
برای این منظور ولتاموگرام‌های الکترودGCE/NB در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در بافر فسفات ۰۲/۰ مولار در pH های ۰/۴ تا ۰/۹ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه ترسیم شد. (شکل ۳-۳۰). در pH های ۰/۲
شکل ۳-۲۹- نمودار تغییرات جریان دماغه نیل بلو بر حسب سرعت روبش در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶=pH
تا ۰/۶ رفتار الکتروشیمیایی برگشت پذیری برای این الکترود مشاهده شد و با افزایش pH پتانسیل فرمال با شیب ۶۴ میلی‌ولت نسبت به pH به سمت پتانسیل‌های منفی‌تر جابجا شد. این رقم به شیب نرنستی یعنی ۵۹ میلی‌ولت بسیار نزدیک بوده و با توجه به این که این واکنش از یک مکانیسم ۲ الکترونی تبعیت می‌کند و با علم به این‌که نسبت تعداد الکترون‌ها به تعداد پروتون‌ها در این واکنش‌ها برابر ۱ می‌باشد ، می‌توان نتیجه‌گیری کرد که طی فرایند الکتروشیمیایی صورت گرفته ۲ پروتون مبادله می‌شود.
در محدوده pH 0/8 تا ۰/۱۰ دماغه‌های شکافته شده‌ای از نیل بلو مشاهده شد. به نظر می‌رسد در مورد نیل بلو نیز نظیر تیونین واکنش اکسایش- کاهش بسته به pH محلول می‌تواند همراه با مبادله ۱ پروتون و یا ۲ پروتون صورت گیرد و شکافتگی دماغه‌ها در pH های بالا به دلیل تغییر مکانیسم واکنش اکسایش-کاهش در اثر کمبود هیدروژن باشد.
شکل ۳-۳۰- ولتاموگرام‌های الکترود GCE/NB در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات در pH های ۰/۲، ۰/۴، ۰/۶، ۰/۸ و ۰/۱۰ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه. حاشیه شکل: نمودار تغییرات دماغه آندی و کاتدی بر حسب pH محلول
۳-۱-۶-۱-۶- بررسی میزان پایداری الکترود اصلاح شده با نیل بلو
یکی از عواملی که اهمیت بالایی در ساخت و کاربرد حسگرها دارد میزان پایداری لایه تشکیل شده در سطح الکترود است. به منظور بررسی میزان پایداری نیل بلو اتصال یافته به سطح، ولتاموگرام‌های چرخه‌ای متوالی از سطح الکترود گرفته شد. بعد از انجام ۱۰۰ چرخه متوالی پتانسیل (شکل ۳-۳۱)، جریان دماغه کاتدی و آندی تقریبا ثابت بوده و افت بسیار ناچیزی را ( حدود ۰/۳%) نشان داد که نشان دهنده پایداری بسیار زیاد الکترود در کارکردهای متوالی است. پایداری بسیار زیاد نیل بلو قرار گرفته بر روی سطح الکترود مربوط به طبیعت پیوند کوالانسی ایجاد شده با سطح است که از نشت ملکول اتصال یافته به سطح به داخل محلول‌های آبی ممانعت می‌کند.
شکل ۳-۳۱- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود اصلاح شده با نیل بلو در اولین و صدمین چرخه در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه
۳-۱-۶-۲-۱- ایجاد سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با حدواسط تولوئیدین بلو
با قرار دادن الکترود اصلاح شده با بنزن دی‌آلدهید در محلول تولوئیدین بلو با غلظت ۰/۱۰ گرم بر لیتر و با گذشت زمان ترکیب تولوئیدین بلو بر روی سطح الکترود قرار گرفت. اثر دما و زمان بر روی میزان پیشرفت این واکنش مطالعه شد و پیشرفت واکنش با بهره گرفتن از جریان دماغه تولوئیدین بلو تثبیت شده دنبال شد. براساس نتایج حاصل از این مطالعه ۰/۲=pH و زمان واکنش ۲۸ ساعت و دمای ۸۰ درجه سانتی گراد بهترین شرایط برای ایجاد سطح اصلاح شده می‌باشد.
۳-۱-۶-۲-۲- بررسی الکتروشیمی الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو
برای بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده از روش ولتامتری چرخه‌ای استفاده شد. در شکل (۳-۳۲) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با تولوئیدین بلو در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶= pHنشان داده شده است. الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو در محدوده پتانسیلی ۰ تا ۸/۰- ولت نسبت به مرجع Ag/AgCl رفتار ولتامتری مشخصه تولوئیدین بلو را به خوبی نشان داد. برای الکترود اصلاح نشده هیچ فعالیت اکسایش-کاهشی در این محدوده پتانسیلی مشاهده نمی‌شود. در حالی‌که برای الکترود اصلاح شده یک زوج اکسایش-کاهش با پتانسیل میانگین E_m=(E_pa+E_pc)/2 برابر با ۰۷/۰ ولت و جدایی دماغه برابر ۹۰ میلی‌ولت و نسبت جریان آندی به کاتدی برابر با ۱ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه مشاهده می‌گردد. واکنش اکسایش-کاهشی تولوئیدین بلو نظیر مکانیسم بیان شده در مورد تیونین در شکل(۳-۱۸) صورت می‌گیرد[۱۵۴].
شکل ۳-۳۲- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح نشده و اصلاح شده با تولوئیدین بلو در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات با ۰/۶= pH در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه
۳-۱-۶-۲-۳- بررسی سرعت‌ روبش پتانسیل بر رفتار الکتروشیمیایی الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو
رفتار الکتروشیمیایی الکترود تهیه شده در سرعت‌های روبش ۱۰ تا ۱۰۰۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در pH برابر ۰/۶ ثبت و مورد ارزیابی قرار گرفت. شکل (۳-۳۳) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود اصلاح شده را در سرعت‌ روبش‌های ۲۰ تا ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه نشان می‌دهد. همان‌طور که دیده می‌شود متناسب با افزایش سرعت روبش جریان‌های کاتدی و آندی نیز افزایش می‌یابند ولی پتانسیل دماغه‌های آندی و کاتدی تغییر نکرده و با افزایش سرعت روبش ثابت است که نشان دهنده سینتیک سریع انتقال الکترون و عدم وجود محدودیت سینتیکی در انتقال الکترون حتی در سرعت روبش‌های بالا است. در شکل (۳-۳۳ a) نمودار جریان دماغه بر حسب سرعت روبش نشان داده شده است. با رسم نمودار جریان دماغه کاتدی و آندی برحسب سرعت روبش در محدوده سرعت روبش ۱۰ تا ۱۵۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه خط راستی حاصل شد که نشان دهنده تحت کنترل جذب سطحی بودن جریان در این محدوده از سرعت روبش است.
شکل ۳-۳۳- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود GCE/TB در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات با ۰/۶ pH=در سرعت‌ روبش‌های ۲۰، ۳۰، ۴۰، ۵۰، ۶۰، ۷۰، ۸۰، ۹۰ و ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه (به‌ترتیب از داخل به خارج). و نمودار جریان دماغه کاتدی و آندی الکترود GCE/TB (a) بر حسب سرعت روبش و (b) برحسب جذر سرعت روبش.
با افزایش سرعت روبش پتانسیل، در سرعت‌های روبش بالاتر از ۱۵۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه، نمودار جریان دماغه‌های آندی و کاتدی بر حسب سرعت روبش، از حالت خطی خارج شد و متنا سب با جذر سرعت روبش گردید. با رسم نمودار جریان بر حسب جذر سرعت روبش شکل (۳-۳۳ b) مشخص شد که در سرعت‌های روبش بالاتر از ۱۵۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه، جریان متناسب با جذر سرعت روبش است که این امر نشان دهنده انتشاری بودن جریان در سرعت‌های روبش بالا است. مشابه آنچه برای نیل بلو بیان شد در سرعت‌های روبش بالا جریان به وسیله انتشار یون‌های پروتون به سطح الکترود کنترل می‌شود.