از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :
الف (به اثرات استریوالکترونی در پیکربندی مختلف از مولکول­ها
ب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکول­ها
ج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسی
د) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آن
ه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطه
۱-۲-بررسی­های انجام شده دراین پروژه
ارزیابی صحیح از انتقالات دهنده-گیرنده و حالت هندسی و انرژی یک سیستم ، یک روش قدرتمند برای مطالعه واکنش­های شیمیایی می­باشد. در این راستا، به منظور مقایسه پایداری پیکربندی در ترکیبات دارای باند دوگانه E = E حاوی عناصر نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان یک تحقیق در رابطه با عوامل موثر بر این پایداری، با بهره گرفتن از روش مکانیک کوانتومی آغازین و همچنین تحلیل اوربیتال پیوند طبیعی، را انجام می­دهیم. مولکول­هایی که ما بررسی می­کنیم عبارتند از:

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۱,۲-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،۲-دی فنیل دی آزن
۱,۲-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،۲-دی فنیل دی فسفن
۱,۲-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،۲-دی فنیل دی آرسن
۱,۲-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،۲-دی فنیل دی استیبن

شکل ۱-۱ : طرحی از مولکول­های مورد مطالعه در پیکربندی­های سیس و ترانس
اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی برروی خواص پیکربندی سیستم­های مورد نظر در این تحقیق تاثیر گذار خواهند بود. با توجه به اینکه تقابل­های همسو بودن این تاثیرات مشخص نیست در این تحقیق به این مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلی تحقیق ( مساله تحقیق ) این است که چگونه اثرات استریوالکترونی می­توانند بر خواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن، -دی­فسفن ،-دی­آرسن ، -دی­استیبن تاثیرگذار باشد ؟
فرضیه­ای که در اینجا برای این بررسی­ها مطرح می­ شود این است که پیش ­بینی می­ شود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل­دی­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن ، -دی­استیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممان­های دوقطبی و خواص پیکربندی مولکول­های مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسی این تاثیرات که می ­تواند ناشی از اثرات استریوالکترونی و فضایی باشد ، با بهره گرفتن از روش های مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO می ­پردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکول­های مورد نظر می­باشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهیه و در سطوح نظری مناسب بهینه می­شوند. پس از انجام مراحل بهینه­سازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممان­های دو قطبی، در ترکیب­های مورد نظر مورد بررسی قرار می­گیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار می­گیرند که آیا می­توانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:

اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
۱-۳- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بی­گمان سال­ها پیش که نخستین کامپیوتر­ها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمی­کرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران مقاله علمی که سالانه در سراسر جهان منتشر می­ شود موید این ادعا است. این مقالات در شاخه­ های گوناگون شیمی انتشار می­یابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص داده­اند.
۱-۴- معرفی برنامه ­های کامپیوتری
۱-۴-۱- نرم‌افزار گوسین
از جمله مهم­ترین و شاید بتوان گفت پرکاربردترین، نرم‌افزارها در زمینه به کارگیری رایانه در پژوهش‌های شیمی، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .این نرم‌افزار مجموعه‌ای از برنامه‌های به هم پیوسته­ای است که انواع محاسبات کوانتوم مکانیکی را انجام می‌دهد. اساس Gaussian بر این پایه استوار است که مدل‌های تئوری باید برای همه سیستم‌های مولکولی، با هر اندازه و نوعی به طور یکسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسیاری از خواص مولکول‌ها و واکنش‌هاست .برخی کاربردهای برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیف­های رامان و IR
خواص ترمو­شیمیایی
انرژی پیوند­ها و واکنش­ها
مسیر واکنش­ها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را می‌توان در فاز گازی یا در محلول، در حالت پایه یا حالت برانگیخته انجام داد. از این رو گوسین را می­توان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطه­های گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنش­ها، پایداری و … به کار برد.
۱-۴-۲- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را می­توان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینه­سازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام می­ شود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس^[۱] برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده می­ شود.
۱-۴-۳- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنش­های شیمیایی شامل مولکول­ها، یون­ها و همچنین ساختار مربوط به آن­ها می­باشد. این برنامه شامل روش­های نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعه ­ای از محاسبات مربوط به طیف­های ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر می­گیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.
فصل دوم
تاریخچه
۲-۱-مقدمه
همانند آنالوگ­های اتیلن عناصر گروه ۱۴ جدول تناوبی ، عناصر گروه ۱۵ جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوند­های چندگانه ایفا می­ کنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سال­های اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیوند­دوگانه کلاسیک^[۲]، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفق­تر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگین­تر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتال­های p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاش­ های ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. به­عنوان مثال، کولر^[۳] و مایکلس^[۴] گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl₂ و PhPH₂ مولکول دی­فنیل دی­فسفن^[۵] تشکیل می­ شود، که فسفوبنزن نامیده می­ شود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازه ­گیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر^[۶] است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن^[۷] نیز رخ داد [۴]. پس از این شکست­ها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزین­های به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونه­ های واکنش­پذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگین­تر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاند­های به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر می ­تواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروه ­های اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ می­دهد که اوربیتال­های اتمی تشکیل دهنده انرژی­های مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتال­های اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگین­تر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگین­تر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش می­یابد و جفت تنها­، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول می­ کند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شده ­اند.