همه مواد موجود در طبیعت قابلیت آندایز شدن را ندارند و تنها چند ماده شامل آلومینیوم، تیتانیوم، سیلیسیوم، نئوبیم، هافنیوم، زیرکنیوم، قلع، ایندیوم فسفید و اندکی دیگر از مواد در طی این فرایند تغییر شکل داده و ساختاری نانویی پیدا می­ کنند.
در این میان آندایز آلومینیوم بعلت کاربردهای تجاری رونق بیشتری پیدا کرده است.
در این روش نانوساختارهای منظم شامل سلول­های درون بست با آرایش شش­گوشی و با نانوحفره­هایی در مرکز سلول با جزئیاتی که در ادامه ذکر خواهد شد تولید می شوند.
از جمله کاربردهای متنوع آلومینیوم آندایز شده یا به اصطلاح آلومینا تولید فیلم دی­الکتریک برای استفاده در خازن­های الکترولیتی، افزایش مقاومت اکسیدی فلزات و غیره است .

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

۴-۳- انواع فیلم اکسیدی آندیک
در طول آندایز آلومینیوم دو نوع فیلم اکسیدی متمایز قابل توصیف است، یک نوع فیلم اکسیدی مانع و دیگری فیلم اکسیدی متخلخل. نوع اکسید رشد یافته روی سطح با توجه به نوع الکترولیت بکار رفته قابل تعیین است؛ بعنوان مثال در محلولی خنثی با PH حدود ۵ تا ۷ با انجام فرایند آندایز، فیلم اکسیدی مانع که نارسانا، غیرمتخلخل و خیلی نازک می­باشد، روی آلومینیوم تشکیل می­گردد.
در تشکیل آلومینای آندیک متخلخل، برعکس حالت قبل الکترولیت­هایی با قدرت اسیدی بالا مانند محلول اسید سولفوریک، اکسالیک، فسفریک و کرومیک مورد استفاده هستند، که فیلم اکسیدی حاصل به راحتی قابل حل نمی ­باشد . همچنین از ترکیبات اسیدهای نامبرده شده نیز در آندایز استفاده می­گردد. اختلاف ساختاری متمایزی در نوع اسید استفاده شده برای آندایز وجود ندارد.
در آندایز انجام شده با الکترولیت­های اسیدی با قدرت بالا هر دو نوع فیلم اکسیدی تشکیل می­ شود و گذار از حالت اکسیدی مانع به اکسید متخلخل به آسانی رخ می­دهد، که زمان انجام فرایند عاملی کلیدی در بسط ساختار متخلخل می­باشد ، در حالیکه اکسید مانع بصورت لایه­ای با ضخامت خیلی کم و ثابت باقی می­ماند.
۴-۴- ساختار کلی آلومینای آندیک متخلخل
تشکیل فیلم نازک اکسیدی مانع آلومینیوم تنها مربوط به فرایند آندایز نبوده و حتی در اکسایش ساده­ی فلز نیز حاصل می­ شود، اما آنچه که توجه زیادی را به خود جلب کرده ساختار اکسیدی متخلخل است که با شرایطی خاص تشکیل شده و کاربردهای مختلفی در نانوتکنولوژی دارد. رشد آلومینای آندیک متخلخل خود شکل­یافته^[۳۹] با آندایز آلومینیوم را می­توان بصورت شماتیک در شکل (۴-۱) نشان داد.
ساختار کلی قسمت­ های شاخص شامل لایه­ی آلومینیوم آندایز نشده­ی زیرین که بیشترین ضخامت را دارد، فیلم اکسیدی مانع و قسمت اکسیدی متخلخل که شامل آرایه­ای از سلول­های شش­گوشی منظم متراکم با حفره­های میانی می­باشد.
ساختارهای منظم اغلب با دادن پارامترهایی مثل قطر حفره، ضخامت دیواره، ضخامت لایه­ی سدی و فاصله­ی بین حفره­ای یا همان قطر سلول بیان می­شوند، که از مزیت­های این روش
کنترل­پذیری پارامترها در طول فرایند می­باشد. عمق کانال­های موازی با گذشت زمان می ­تواند از mµ۱۰۰ نیز تجاوز نماید، که همین امر سبب وجود نسبت سطح به حجم بالا در این قالب­ها شده است.
شکل (۴-۱) (الف) ساختار آلومینای آندایز شده متخلخل (ب) سطح مقطع لایه­ی آندایز شده
فاصله­ی بین حفره­ای و قطر حفره­ای یکنواخت به سادگی با تغییر شرایط آندایز، از جمله نوع الکترولیت و ولتاژ آندایز از چند نانومتر تا صدها نانومتر قابل کنترل است.
بعد از تشکیل لایه­ی اکسید اولیه، ادامه­ رشد اکسیدی در سطح میانجی اکسید/فلز اتفاق می­افتد. در طول رشد اکسید متخلخل و تشکیل حفره­ها، بطور پیوسته لایه­ی نازک و فشرده­ی اکسید مانع در سطح برهم­کنش انتهای حفره/الکترولیت با افزایش میدان موضعی، حل شده و یک لایه­ی جدید در سطح تماس اکسید/فلز تشکیل می­­گردد. در شرایط پایدار بر اثر میدان موجود، نرخ رشد و انحلال به موازنه­ی دینامیکی خواهند رسید.
قطر دهانه­ی حفره­ها در طول آندایز با توجه به جریان تغییر کرده و ممکن است شکل مخروطی به خود بگیرند، اما در شرایط رشد پایدار اکسید و حالت پتانسیل ثابت یا جریان ثابت که دو نوع رژیم رایج آندایز بوده و در ادامه خواهد آمد، چگالی جریان اغلب ثابت مانده و حفره­ها استوانه­ای خواهند بود.
۴-۵- سینتیک ساخت آلومینای آندیک متخلخل خود نظم یافته
در زیر به بررسی افت و خیزهای جریان و پتانسیل و رسیدن به حالت پایدار در دو رژیم آندایز متفاوت می­پردازیم.
۴-۵-۱- آندایز در رژیم­های جریان ثابت^[۴۰] و پتانسیل ثابت^[۴۱]
سلول اکسیدی شش­گوشی می ­تواند به سادگی در یک رژیم چگالی جریان ثابت یا رژیم پتانسیل ثابت تشکیل شود. یک نمودار چگالی جریان-زمان و پتانسیل-زمان لحظه­ای در طول آندایز آلومینیوم در دو رژیم در اسید سولفوریک %۲۰ و در c1⁰ در شکل (۴-۲) نشان داده شده است. وقتی یک رژیم جریان ثابت برای رشد آلومینای متخلخل بکار برده می­ شود (شکل ۴-۲ الف)، پتانسیل بطور خطی با زمان افزایش می­یابد، تا به یک ماکزیمم برسد و سپس کاهش می­یابد تا به مقدار حالت پایدار می­رسد. در شکل (۴-۲ پ) در طول مرحله­ اول آندایز (a) افزایش خطی پتانسیل متناسب با رشد خطی فیلم اکسیدی مانع خیلی مقاوم بر روی آلومینیوم دیده می­ شود. نتیجه­ آندایز بیشتر، (b) جوانه زدن راه­های منفرد (ماده­ متشکله­ی حفره­ها) در سراسر فیلم مانع است. در پتانسیل ماکزیمم (مرحله­ c) فرو ریختن فیلم مانع رخ می­دهد و ساختار متخلخل شروع به ساخته شدن می­ کند. سرانجام رشد حالت پایدار آلومینای متخلخل (مرحله­ d) حاصل و پتانسیل تقریباً بدون تغییر می­ماند.
در رژیم پتانسیل ثابت مطابق نمودار چگالی جریان-زمان شکل (ب)، چگالی جریان به سرعت کاهش یافته و مینیمم مقدار آن حاصل می­ شود. یک افزایش خطی منجر به ایجاد یک ماکزیمم موضعی شده و بعد از این مقدار ماکزیمم، چگالی جریان به آرامی کاهش یافته و یک چگالی جریان حالت پایدار فیلم اکسیدی حاصل می­گردد.
نرخ کاهش جریان از نقطه­ی مینیمم به بعد و چگالی جریان حالت پایدار مستقیماً به
شرایط آندایز از جمله پتانسیل آندایز بکار رفته، دما و غلظت اسید وابسته است.
شکل (۴-۲) (الف) نمودار رشد اکسید متخلخل در رژیم جریان ثابت (ب) رژیم پتانسیل ثابت (پ) مراحل جوانه­زنی و رشد حفره­ها در دو رژیم
مینیمم چگالی جریان نیز با افزایش توانایی میدان الکتریکی، افزایش پتانسیل آندایز و دما و غلظت اسیدهای بکار رفته کاهش می­یابد. ضمن آن­که با پتانسیل آندایز بالاتر و pH الکترولیت پایین­تر، این مینیمم زودتر رخ خواهد داد.
در کل به جای رژیم جریان ثابت، امروزه بیشتر از رژیم پتانسیل ثابت استفاده می­ شود. در ساخت فیلم آلومینای متخلخل با نظم بالا و قطر حفره­ی انتخابی، ارتباط بین چگالی جریان و زمان، تحت آندایز پتانسیل ثابت، برایند دو فرایند رویهم افتاده مانند شکل (۴-۳) است که ترکیب آن نمودار (۴-۲ ب) را تشکیل می­دهد. اولی کاهش نمایی جریان مربوط به تشکیل فیلم مانع و دومی فرایند تشکیل حفره را نمایش می­دهد. فهمیده شده است که وقتی ماکزیمم جریان موضعی ظاهر می­ شود، زمان در نمودار زمان-پتانسیل می ­تواند بصورت زیر تخمین زده شود :
(۴-۱)
که در این رابطه t_max زمانی است که جریان به ماکزیمم خود می­رسد و i چگالی جریان بر حسب mAcm^-2 است.

شکل (۴-۳) نمودار رویهم افتادن فرایندهای رخ داده در طول رشد اکسید متخلخل تحت رژیم آندایز پتانسیل ثابت
یکی از روش­های رایج، استفاده از ترکیبی از رژیم­های گالوانواستاتیک (جریان ثابت) و پتانسیواستاتیک (پتانسیل ثابت) است . در این روش ابتدا نمونه تحت رژیم چگالی جریان ثابت پیش آندایز می­ شود، سپس بعد از مدت زمانی معین و رسیدن به پتانسیلی خاص، رژیم پتانسیل ثابت برقرار می­ شود. بسته به چگالی جریان اولیه­ بکار رفته، مدت زمان حالت جریان ثابت از چند ثانیه تا ۱۰دقیقه تغییر می­ کند . این روش بطور موفقیت­آمیز برای آندایز آلومینییوم در سولفوریک، اکسالیک و فسفریک اسید استفاده می­ شود .
در یک تکنیک جدید آندایز، از یک ولتاژ پالسی پی­درپی با فرکانس Hz100استفاده می­ کنند . این تکنیک برای کنترل کامل قطر حفره در محدوده­ پتانسیل­های کوچک آندایز (زیرv3) که وابستگی خطی بین قطر حفره و ولتاژ وجود ندارد، استفاده می­ شود. اشاره می­کنیم کوچکترین حفره­های تشکیل شده با آندایز مرسوم قطر nm7 دارند که با روش جدید به قطر ۳ یا nm4 هم به راحتی می­توان رسید.
۴-۵-۲- نرخ رشد و انحلال فیلم اکسیدی
گستره­ی متنوعی از روش­ها برای اندازه ­گیری ضخامت لایه­ی اکسیدی تشکیل شده با آندایز آلومینیوم بکار گرفته شده است. اخیراً روش­های میکروسکوپی شامل TEMو SEMبطور عمده برای سنجش ضخامت لایه­ی اکسید آندیک استفاده شده ­اند.
بطور کلی پذیرفته شده است که آندایز با جریان ثابت، ضخامت اکسید را مطابق رابطه­ زیر بطور خطی با چگالی جریان افزایش می­دهد:
(۴-۲)
که i چگالی جریان (mA/cm²)، t زمان (s) و k مقداری ثابت و مستقل از چگالی جریان و دما است .
ضخامت لایه­ی اکسیدی تشکیل شده تحت آندایز با پتانسیل ثابت نیز می ­تواند به شکل زیر محاسبه شود:
(۴-۳)
مقدار k برای آندایز جریان ثابت در اسید سولفوریک M53/1 حدود ۰۹/۳^۶-۱۰ cm³(mA.min)^-1 تخمین زده شده است . ضخامت لایه­ی اکسیدی رشد یافته تحت رژیم پتانسیل ثابت در M3/0 اسید اکسالیک را می­توان به آسانی از تصاویر سطح مقطع SEM و نرخ تشکیل اکسید در دماهای مختلف طبق رابطه­ زیر تخمین زد:
(۵^۰cدر دمای ) (۴-۴)
(۱۵^۰cدر دمای ) (۴-۵)
(۳۰^۰cدر دمای ) (۴-۶)
نرخ رشد لایه­ی اکسیدی برای نمونه­های آلومینیوم با آندایز یک، دو و سه مرحله­ ای در c1⁰ محاسبه شده است . هیچ تفاوتی بین نرخ رشد تجربی لایه­ های اکسیدی بدست آمده با یک، دو و سه مرحله آندایز پیدا نشد. در کل حالت پایدار رشد آلومینای آندیک، نتیجه­ تعادل بین نرخ رشد شیمیایی و انحلال اکسید است. مقدار کلی اکسید حل شده، مجموع انحلال شیمیایی فرایند میدان کمکی field-assisted)) و سونش شیمیایی است. از این رو انحلال لایه­ی اکسید باید تابعی از غلظت یون­های هیدروژن در الکترولیت آندایز باشد، که خصوصاً با جذب یون­های H⁺ شتاب می­گیرد . نرخ انحلال میدانی آلومینا در دمای اتاق حدود nm/min300 است که با مقدار nm/min1/0 در غیاب میدان (انحلال شیمیایی) مقایسه می­ شود. کنترل دقیق رشد آلومینای نانو متخلخل نیاز به دسترسی به اطلاعات دقیق مرتبط به نرخ انحلال شیمیایی اکسید در الکترولیت­های اسیدی دارد که این اطلاعات اجازه­ی کنترل دقیق قطر حفره­ی نانوساختار را نیز می­دهد.
۴-۵-۳- آندایز به روش سخت و نرم
نانو اکسید آلومینیوم آندایز شده یا ^[۴۲]AAO بطور معمول به دو روش ساخته می­ شود، یکی آندایز نرم و دیگری آندایز سخت. در روش اول ساختار سوراخ­ها منظم می­باشد، ولی فرایند آهسته بوده و بیش از دو روز زمان برای رسیدن به یک AAO مناسب نیاز دارد و در بازه­ی کوچکی از شرایط آندایز مثل ولتاژهای خاص (۲۵، ۴۰ و v195) و دماهای پایین انجام می­ شود. قطر سوراخ­ها و اندازه­ سلول نیز با خود نظم­دهی لازم محدود می­ شود. در روش سخت که بطور گسترده در صنعت استفاده می­ شود، فرایند سریع­تر است، اما از نظم کمتری برخوردار می­باشد. AAOبدست آمده از لحاظ دینامیکی ناثبات بوده و با تمایلی قوی به­ سمت گسترش ترک یا شکاف، حتی تحت تاثیر نیروهای مکانیکی ضعیف پیش می­رود. معلوم شده است که چگالی جریان عامل مهمی در پارامترهای ساختمانی (اندازه­ سلول، ضخامت لایه­ی مانع و تخلخل) و همچنین خودآرایی نانواکسید متخلخل است. اکسید آندیک حاصل از آندایز سخت، از اکسید حاصل از حالت نرم کمتر بهم فشرده می­باشد.
اخیراً معلوم شده است که تخلخل نمونه با آندایز سخت برپایه­ی H₂C₂O₄ کمتر از حالت نرم است و برای آندایز در H₂SO₄ عکس این حالت رخ می­دهد .
طبق آنالیز انجام شده با TEM-EDXS بر روی نمونه­های تهیه شده با سولفوریک اسید، مقدار ناخالصی آندیک (اغلب SO₄^2-) در حالت سخت حدود %۸۸ بیشتر از حالت نرم می­باشد. این حجم ناخالصی بالا و چگالی پایین دیواره­ها در حالت سخت، پایداری شیمیایی ضعیفی ایجاد می­ کند.
D_int در AAO تحت شرایط نرم یا ^[۴۳]MA با بهره گرفتن از H₂SO₄، H₂C₂O₄ و H₃PO₄ با ولتاژ U_MA رابطه­ خطی با ثابت تناسب nmv^-15/2 = ξ دارد .