شکل ۱-۳٫ مقایسه منحنی­های SFC محصول اینتراستریفیه و شورتنینگ نانوائی نوع تجاری………………………………۱۳
شکل ۱-۴٫ ارتباط خطی بین دو متغیر………………………………………………………………………………………………………………………۱۷
شکل ۴-۱٫ نمودار SMP به صورت تابعی از محتوای FHPO………………………………………………………………………………..45
شکل ۴-۲٫ منحنی SFC مخلوط­ها، قبل و بعد از اینتراستریفیکاسیون آنزیمی………………………………………………………۴۶
شکل ۴-۳٫ نمودارهای حاصل از آزمون روبش-فرکانس مخلوط­های اولیه و اینتراستریفیه……………………………………..۵۰
شکل ۴-۴٫ منحنی­های همجامد مخلوط­ها، قبل و بعد از اینتراستریفیکاسیون آنزیمی……………………………………………۵۳
شکل ۴-۵٫ تأثیر دما بر روی SFC مخلوط­های FHPO و SBO، اینتراستریفیه شده به روش آنزیمی……………….۵۶
………………………………………………61
شکل ۴-۷٫ تأثیر محتوای اسید چرب اشباع بر روی SFC مخلوط­های FHPO و SBO…………………………………….63
و دما….۶۶
شکل ۴-۹٫ نمودار سه بعدی SFC آزمایشی (نمودار پراکنش) و پیش بینی شده مخلوط­های دوتایی FHPO و SBO ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….۶۷
، مخلوط­های اینتراستریفیه شده آنزیمی…………………………………………۷۰
، مخلوط­های اینتراستریفیه شده شیمیایی………………………………………۷۱
شکل ۴-۱۲٫ تأثیر SFA بر روی نقطه ذوب مخلوط­های دوتایی اینتراستریفیه شده آنزیمی FHPO:SBO………74
مخلوط­های حاوی پالم اولئین…………………………………………………………..۷۶
مخلوط­های حاوی سویای کاملاً هیدروژنه………………………………………..۷۷
فصل اول
مقدمه و کلیات
۱-۱٫ مقدمه
محتوای چربی جامد (SFC[1]) و نقطه ذوب، پارامترهای مناسبی در ارتباط با خصوصیات فیزیکی چربی­ها می­باشند (زینال، ۱۹۹۹). SFC به صورت درصد اجزاء جامد چربی­ها در دماهای مشخص تعریف می­ شود و تعیین کننده رفتار ذوبی و پلاستیسیته آنها می­باشد. این خصوصیت تأثیر بسزایی بر کاربرد ویژه­ی محصول از جمله ظاهر عمومی، بسته بندی آسان، مالش پذیری، تراوش روغن و خصوصیات ارگانولپتیکی دارد (نورلیدا و همکاران، ۲۰۰۲).
به طور کلی محتوای چربی جامد از دمایی که در آن نگهداشته می­ شود، نوع چربی یا روغن (شامل اسید چرب، تری آسیل گلیسرول (TAG)) و ساختار کریستالی تأثیر می­پذیرد (تلس دوس سنتوس و همکاران، ۲۰۱۳). تغییرات SFC در نتیجه انجام واکنش­های فیزیکی (هیدروژناسیون[۲] و جزء به جزء کردن[۳]) و شیمیایی روغن­ها (اینتراستریفیکاسیون[۴]) حاصل می­ شود که منجر به تغییر نقطه ذوب چربی­ها می­گردد (کارابولوت و همکاران، ۲۰۰۴).
اینتراستریفیکاسیون، مهمترین روش اصلاح خصوصیات فیزیکوشیمیایی[۵] چربی­ها است که موجب تغییر ساختار تری آسیل گلیسرول، محتوای چربی جامد، نقطه ذوب و رفتار کریستالیزاسیون یا تبلور محصول می­گردد. نظارت بر روند واکنش جهت حصول محصولات مختلف چربی، اغلب بوسیله آنالیزهای TAG، اندازه گیری نقطه ذوب و SFC صورت می­گیرد ( ژانگ و همکاران، ۲۰۰۴؛ روسو و مارانگنی، ۲۰۰۸ و ریبیرو و همکاران، a2009). بر این اساس مقادیر SFC و نقطه ذوب، می­توانند با ارزش­ترین داده ­ها در تعیین خصوصیات چربی­ها ­باشند.
SFC توسط دستگاه رزونانس مغناطیسی هسته ای متناوب (pNMR[6]) اندازه گیری می­ شود که به دلیل قابل دسترس نبودن چنین دستگاه­های پیشرفته­ای در همه آزمایشگاه­های آنالیز مواد غذایی محدودیت­هایی در اندازه گیری آن ایجاد شده است (فرمانی، ۱۳۹۳). همچنین اندازه گیری نقطه ذوب چربی­ها با روش­های آزمایشگاهی AOCS، همواره زمانبر است. بنابراین توصیف مدل­هایی که بتواند مقادیر SFC و نقطه ذوب را جهت تولید محصولات عملگر و مطلوب قبل از انجام هر گونه آزمایش و آنالیزهای دستگاهی پیش بینی کند، منطقی به نظر می­رسد.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

تحقیق حاضر با بهره گرفتن از داده ­های بدست آمده از اینتراستریفیکاسیون آنزیمی مخلوط دوتایی پالم اولئین کاملاً هیدروژنه (FHPO[7]) و روغن سویا (SBO[8]) علاوه بر بررسی خصوصیات فیزیکوشیمیایی محصولات اینتراستریفیه شده به مطالعه روابط ریاضی بین SFC و خصوصیات مستقلی چون ساختار اسید چرب و دماهایی که SFC در آن اندازه گیری می­ شود، پرداخته است. همچنین در این پژوهش روابط بین نقطه ذوب لغزشی (SMP [۹]) محصولات اینتراستریفیه شده و ساختار اسید چرب بررسی شده است. به طور کلی بهره گیری از چنین مدل­هایی، استفاده از مواد واکنش دهنده، زمان و هزینه انجام واکنش را کاهش داده و در توسعه فرمولاسیون جدید چربی­ها مفید واقع شوند.
۱-۲٫ کلیات تحقیق
۱-۲-۱٫ کلیات تحقیقات تجربی
روغن­ها و چربی­های طبیعی، دارای الگوی توزیع اسید چرب خاصی در مولکول­های تری آسیل گلیسرول خود هستند. این الگوی توزیع اسید چرب موجب محدودیت دامنه کاربرد آنها شده است (نُرآینی، ۱۹۹۴). به منظور گسترش استفاده از آنها، فرآیندهای فیزیکی نظیر جزء به جزء کردن و فرآیندهای شیمیایی نظیر هیدروژناسیون و اینتراستریفیکاسیون و یا ترکیبی از آنها به کار گرفته می­ شود (رِی و باتاکاریا، ۱۹۹۶). طی فرایند هیدروژناسیون، با اضافه شدن هیدروژن به پیوندهای دوگانه اسیدهای چرب غیر اشباع، نسبت­های مختلفی از اسیدهای چرب با درجه غیر اشباع پایین­تر و یا اسیدهای چرب اشباع شده و ایزومرهای هندسی[۱۰] (ترانس) [۱۱]به وجود می­آیند (فرمانی، ۱۳۸۴).
نگرانی­های موجود در خصوص اثرات نامطلوب اسیدهای چرب ترانس باعث افزایش توجه محققان و صاحبان صنعت به شیوه ­های جایگزین هیدروژناسیون نسبی نظیر ۱- اصلاح تکنولوژی هیدروژناسیون ۲- کاربرد اینتراستریفیکاسیون ۳- کاربرد فراکسیون­هایی با مواد جامد بالا از روغن­های طبیعی ۴- استفاده از روغن­های اصلاح نژاد شده[۱۲]، گردیده است (خاتون و ردی، ۲۰۰۵). کاربردی­ترین و مؤثرترین روش جایگزین هیدروژناسیون، اینتر استریفیکاسیون یا استری کردن داخلی تری آسیل گلیسرول­ها می­باشد (فرمانی، ۱۳۸۴).
در هیدروژناسیون کامل با افزایش درجه هیدروژناسیون، با وجود کاهش محتوای اسیدهای چرب ترانس، کاهش مالش پذیری محصول و یا کاهش ذوب پذیری چربی در دهان دیده می­ شود. علاوه بر این، خطرات ناشی از افزایش میزان اسیدهای چرب اشباع به دلیل افزایش میزان کلسترول تام، هم وجود دارد (خاتون و ردی، ۲۰۰۵). همچنین در هیدروژناسیون نسبی، علیرغم حصول خصوصیات مالش پذیری مطلوب در محصول، محتوای اسیدهای چرب ترانس افزایش می­یابد.
جزء به جزء کردن، فرآیندی جهت تفکیک جزء جامد روغن از جزء مایع می­باشد. این روش کمتر به صورت یک فرایند مستقل به کار می­رود و بیشتر به صورت قسمتی از فرآیندهای پیچیده عمل می­ کند. با وجود کاربرد بالای جزء به جزء کردن، این روش، برخلاف اینتراستریفیکاسیون، نمی­تواند خصوصیات فیزیکی روغن یا چربی را تغییر دهد (ابراهیمی و فرمانی، ۱۳۹۱).
روغن­های اصلاح نژاد شده به طور کلی شامل سه گروه ۱- روغن با محتوای بالای اسید اولئیک ۲- روغن با محتوای متوسط اسید لینولئیک ۳- روغن با محتوای کم لینولنیک اسید می­باشند. این روش اصلاحی به دلیل گران بودن و همچنین تولید روغن­هایی با محتوای بالای اسید اولئیک که در دمای اتاق مایع اند، کاربرد کمتری نسبت به سایر روش­ها دارد (هایومن، ۱۹۹۴).
در سال­های اخیر، کشورهای پیشرفته صنعتی، با توجه به آثار نامطلوب اسیدهای چرب ترانس حاصل از هیدروژناسیون نسبی که باعث بروز بیماریهای قلبی عروقی، اختلال در رشد و تکامل جنین، افزایش کلسترول [۱۳]LDL،کاهش کلسترول HDL[14]و کاهش تشکیل پروستاگلاندین­ها[۱۵] می­شوند، اقدام به تولید چربی­های تجاری بدون ترانس که عمدتاً از طریق فرایند استری کردن انجام می­ شود، کرده ­اند (اروموغان و همکاران، ۲۰۰۸). با بهره گرفتن از اینتراستریفیکاسیون علاوه بر تولید فرآورده ­های بدون اسیدهای چرب ترانس، امکان استفاده از منابع روغنی که بنا به دلایلی، محدودیت در استفاده از آنها در صنایع غذایی وجود داشته (اغلب به دلیل نداشتن خواص کاری مناسب یا بالا بودن درصد اسیدهای چرب اشباع) نظیر استئارین[۱۶] پالم، استئارین هسته پالم[۱۷] و پیه گاو[۱۸]، فراهم می­ شود (فرمانی، ۱۳۸۴). اینتراستریفیکاسیون خصوصیات فیزیکوشیمیایی مطلوب نظیر پروفیل ذوبی مناسب، بهبود خصوصیات کریستالی و محتوای چربی جامد و ترکیب خواص مطلوب تمامی روغن­های به کار رفته در یک مخلوط را موجب می­ شود (لی و همکاران، ۲۰۱۰).
۱-۲-۱-۱٫ اینتراستریفیکاسیون
اینتراستریفیکاسیون به فرآیندی گفته می­ شود که در طی آن موقعیت اسید­های چرب در ساختمان تری آسیل گلیسرول، در حضور کاتالیست­های شیمیایی نظیر متوکسید سدیم[۱۹] و یا بیوکاتالیست­ها نظیر لیپازها[۲۰] تغییر یافته که در نتیجه­ آن، خصوصیات فیزیکوشیمیایی روغن­ها تغییر می­ کند (آسیف، ۲۰۱۱). به طور کلی اینتراستریفیکاسیون برای توصیف واکنش بین یک استر (استر اسید چرب مانند تری آسیل گلیسرول) با یک اسید چرب (اسیدولیز)[۲۱]، یا یک الکل (الکولیز)[۲۲] و یا با یک استر اسید چرب دیگر (تبادل استر-استر یا ترانس استریفیکاسیون[۲۳]) به کار می­رود. اینتراستریفیکاسیون در واقع یک راه مؤثر برای تغییر و کنترل خصوصیات ذوبی و کریستالی روغن­ها و چربی­ها بدون تغییر دادن درجه غیراشباعیت یا حالت ایزومری اسیدهای چرب می­باشد (فرمانی، ۱۳۸۴).
۱-۲-۱-۲٫ انواع اینتراستریفیکاسیون
اینتراستریفیکاسیون می ­تواند در دماهای بالا، ℃۳۰۰ و یا بالاتر و بدون استفاده از کاتالیزور انجام گیرد. اما در چنین شرایطی زمان واکنش بسیار طولانی شده و معمولاً با تشکیل ترکیبات ناشی از تجزیه یا پلیمریزاسیون همراه است. استفاده از کاتالیزور باعث افزایش سرعت و کاهش دمای واکنش می­گردد. کاتالیزورهای اینتراستریفیکاسیون به دو گروه مواد شیمیایی و آنزیم­ها تقسیم می­شوند (فرمانی، ۱۳۸۴). بر این اساس دو نوع اینتراستریفیکاسیون شیمیایی و آنزیمی تعریف می­ شود.
۱-۲-۱-۲-۱٫ اینتراستریفیکاسیون شیمیایی[۲۴] (CIE)
در اینتراستریفیکاسیون شیمیایی چربی­ها، توزیع مجدد اسیدهای چرب موجود در تری آسیل گلیسرول­ها کاملأ تصادفی است و در حضور کاتالیست­های شیمیایی نظیر آلکیلات­های[۲۵] سدیم، سدیم فلزی، آلیاژهای سدیم/پتاسیم و هیدروکسید سدیم/پتاسیم-گلیسرول انجام می­پذیرد. عمل این نوع از کاتالیزورها بر جایگاه­های مختلف تری آسیل گلیسرول­ها ویژه نمی ­باشد. از این رو به این نوع واکنش شیمیایی، تصادفی کردن[۲۶] نیز گفته می­ شود (فرمانی، ۱۳۸۴).
۱-۲-۱-۲-۲٫ اینتراستریفیکاسیون آنزیمی[۲۷] (EIE)
در اینتراستریفیکاسیون آنزیمی، آنزیم لیپاز که نام سیستماتیک آن “گلیسرول استر هیدرولاز[۲۸]” و شماره سیستماتیک آن “EC 3.1.1.3” می­باشد، به عنوان کاتالیست عمل می­ کند. لیپازهای مورد استفاده را می­توان به دو گروه ویژه[۲۹] (گزینش پذیر[۳۰]) و ناویژه[۳۱] تقسیم بندی کرد. عمل لیپازهای ناویژه تصادفی بوده و محصول بدست آمده از عملکرد این آنزیم­ها معادل روش شیمیایی است. برخلاف لیپازهای ناویژه و کاتالیزورهای شیمیایی، لیپازهای ۱،۳ –ویژه[۳۲] بر جایگاه ۲ تری آسیل گلیسرول­ها بی تأثیر بوده یا تأثیر کمتری دارند و بنابراین قادر به جابجا کردن اسید چرب قرار گرفته در آنجا نمی­باشند. محصول نوع گزینش پذیر به دلیل تغییر کمتر در جایگاه sn-2 تری آسیل گلیسرول، طبیعی تر است (فرمانی، ۱۳۸۴).
۱-۲-۱-۲-۲-۱٫ مکانیسم اینتراستریفیکاسیون آنزیمی
مکانیسم اینتراستریفیکاسیون آنزیمی شامل دو مرحله ۱- هیدرولیز[۳۳] ۲- سنتز[۳۴] می باشد. لیپازها پیوند استری بین آسیل و گلیسرول را هیدرولیز می­ کنند و بسته به شدت هیدرولیز، محصولات تولیدی شامل اسید چرب آزاد، منو آسیل گلیسرول[۳۵]، دی آسیل گلیسرول[۳۶] و گلیسرول می­باشد (شکل۱-۱).
شکل ۱-۱: مراحل هیدرولیز آنزیمی روغن­ها و چربی­ها
واکنش هیدرولیز تعادلی و برگشت پذیر بوده و بنابراین لیپازها قادر به انجام واکنش برگشت یعنی سنتز می­باشند. از این ویژگی لیپاز جهت انجام واکنش­های اینتراستریفیکاسیون استفاده می­ شود. بنابراین هرگاه آب در محیط به فراوانی وجود داشته باشد، لیپازها واکنش هیدرولیز را کاتالیز می­ کنند. ولی در شرایط کم آبی، واکنش سنتز کاتالیز می­گردد. به طور کلی اساس این واکنش­ها بر پایه تشکیل کمپلکس­های آسیل – آنزیم می­باشند. این واکنش­ها تا رسیدن به تعادل در سیستم ادامه داشته و منجر به تشکیل واسطه­ها و تری آسیل گلیسرول­های جدید خواهد شد (واکنش­های ۱-۶، شکل (۱-۲)). با افزایش آب در سیستم میزان اسید­های چرب آزاد افزایش می­یابد (واکنش­های ۱و۲، شکل (۱-۲)). بنابراین بازده تولید تری آسیل گلیسرول­های جدید نیز کاهش خواهد یافت. از سوی دیگر با کاهش آب در سیستم، واکنش­ها به سمت تشکیل کمتر اسیدهای چرب آزاد و دی آسیل گلیسرول­ها و همچنین تولید بیشتر تری آسیل گلیسرول­ها هدایت شده و بازده تولید تری آسیل گلیسرول­های جدید افزایش خواهد یافت. البته باید توجه داشت که کاهش آب تا حد خاصی امکان پذیر است. بدین دلیل که انجام مرحله اول یعنی هیدرولیز، نیازمند وجود آب است. از سوی دیگر وجود آب جهت حفظ ساختمان طبیعی لیپاز نیز لازم است (فرمانی، ۱۳۸۴).
شکل ۱-۲: مکانیسم اینتراستریفیکاسیون آنزیمی
۱-۲-۱-۳٫ مزایای اینتراستریفیکاسیون آنزیمی به اینتراستریفیکاسیون شیمیایی
اینتراستریفیکاسیون آنزیمی به دلایل زیر بر اینتراستریفیکاسیون شیمیایی برتری دارد:
اسیدهای چرب آزاد[۳۷] موجود در روغن­های گیاهی بر فرایند و فعالیت آنزیم تأثیری ندارد، در حالی­که در فرایند شیمیایی درصد اسیدهای چرب آزاد باید کمتر از ۰۵/۰ درصد باشد.
در واکنش­ آنزیمی نیاز به تیمارهای پس از فرایند نبوده و آلودگی محیط زیست کمتر می­باشد. در صورتی­که در واکنش­های شیمیایی به دلیل ایجاد رنگ قرمز- قهوه­ای در روغن نیاز به مرحله رنگبری[۳۸] می­باشد.
فرایند آنزیمی در دماهای پائین­تر (حداکثر ℃۷۰) صورت می­پذیرد. در حالی­که اینتراستریفیکاسیون شیمیایی در محدوده دمایی ℃۱۵۰-۷۰ (معمولاً بالاتر از ℃۹۰) انجام می­گیرد. از این رو انجام فرایند آنزیمی از نظر مصرف انرژی مقرون به صرفه است.
پیوسته سازی[۳۹] فرایند آنزیمی به دلیل استفاده از آنزیم تثبیت شده آسانتر بوده و نیاز به سرمایه گذاری کمتر جهت تهیه تجهیزات فرایند می­باشد.
کاتالیزورهای شیمیایی دارای خاصیت تحریک کننده و منفجر شونده­ای می­باشند. حال آن که آنزیم تثبیت شده[۴۰] گرانوله[۴۱] بوده و گرد و غبار بسیار کمی ایجاد می­ کند.
از انواع مختلف مواد شیمیایی مانند سود، اسید سیتریک و آب در فرایند شیمیایی استفاده می­گردد. در صورتی­که از هیچ کدام از آنها در فرایند آنزیمی استفاده نمی­ شود.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...