پلی(اتر-اکسازول)

در مطالعهای که توسط شنگ^[۱۲] و همکارانش انجام شد آرامیدهای فلوئوردار که از مونومرنامتقارن ۲-(۴-تری فلوئورو متیل فنوکسی)ترفتالوئیل کلرید ودیآمینهای آروماتیک مختلف شکل(۱-۵)بدست آمده بودند مورد مطالعه قرار گرفتند. آرامیدهای حاصله آمورف بودند و بهراحتی در حلالهای قطبی دپروتونه حل میشدند و حل پذیری کمی در THF در دمای بالا نشان دادند. فیلمهای ایجاد شده انعطافپذیر و محکم بودند و دارای پایداری مکانیکی بالایی از جمله استحکام کششیMPA 8/82- 3/107 و مدول کششیGPA 26/2 و ۹۵/۳ بودند ]۸۸[.
شکل۱ -۵-آرامید سنتز شده و گروه های آروماتیک آن
در کاری مشابه یانگ وهمکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که ازمونومر
۴,۴- بیس(۴-آمینو-۲-تری فلوئورو متیل فنوکسی)بای فنیل (شکل ۱-۶) بدست آمدند. خواص اصلی این پلیمرها حلالیت بالا و رفتار گرمایی و خواص مکانیکی خوب آنها بود. این پلیمرها در THF حل شدند وP118f و P118e حتی در دیاکسان انحلالپذیر بودند و دارای استحکام کششی MPa87-120 و مدول کششی GPa3/2-5/2 و T_gs بین˚C 251 و ۲۸۹ بود و مقدار ˚C T_d10s491 در جو نیتروژن گزارش شد ]۱۰۲[.

شکل۱-۶- پلیآمیدهای فلوئوردار و گروه های آروماتیک آنها
در مطالعهای دیگرHsiao و همکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که از دیآمین ۱،۴– بیس(۴-آمینو-۲-تری فلوئورو متیل فنوکسی)نفتالن (شکل۱-۷) بدست آمده بودند. مونومر در طی واکنش جانشینی نوکلئوفیلی۲- کلرو-۵-نیترو بنزو تری فلوئورید با ۱،۴- دای هیدروکسی نفتالن در حضور کربنات پتاسیم در حلال دیمتیل سولفوکسید و سپس احیا توسط هیدرازین درpd/c در حلال اتانول بدست آمد. تمامی پلیآمیدهای حاصله در حلال THF حل شدند. فیلمهای بدست آمده از استحکام و انعطافپذیری خوبی برخوردار بودند و دارای استحکام کششی MPa 63-88 و مدول کششی GPa 5/1-2/2 بودند. مقدار T_gs بین ˚C228 و ۲۵۶ گزارش شد و مقدار T_d10s بالاتر از˚C400 در جو نیتروژن گزارش شد ]۲۸[.
شکل۱-۷- پلیآمید وگروههای آروماتیک آن
Hsiao و chang دو نوع پلیآمیدهای شامل اتصالات اتری انعطافپذیر که از دو مونومر ۵´,۲´- بیس(۴-آمینو فنوکسی)- ]۱،´۱; ۴´،[۱´´ ترفنیل و ۵´,۲´- بیس(۴-آمینو-۲-تری فلوئورو- متیل فنوکسی)-]۱،´۱; ۴´،[۱´´ ترفنیل سنتز شدهاند را معرفی کردند. این پلیمرها در حلالهای قطبی بدون پروتون حل شدند و پلیآمیدهای مشتق شده از دیآمینها با دو گروه تری فلوئورو متیل حتی درTHF هم حل شدند فیلمهای انعطافپذیر و مقاوم ایجاد شده دارای استحکام کششی بین MPa85-106 و مدول درونیGPa 82/1-96/2 بودند. این پلیآمیدها دارایT_g بین ˚C206 و ۲۶۳ و T_d10% دارای مقدار بالای ˚C400 در جو خنثی و اکسنده بودند ]۲۷[. (شکل۱-۸)
شکل۱-۸- پلیآمید شامل اتصالات اتری و گروه های آروماتیک آن
۱-۵- عوامل موثر بردمای تبدیل شیشه ای(t_g )
T_g به عواملی مثل وزن مولکولی، شاخه های زنجیر، ناخالصی (مثلاً حضور مونومرهای باقیمانده) یا افزایندههایی مثل نرم کنندهها، انعطاف پذیریِ زنجیر پلیمری، ساختار مولکولی (آثار فضایی) و شبکهای شدن بستگی دارد. در پلیمرهای متقارن، طبیعت شیمیایی زنجیر پلیمری یک فاکتور مهم درکاهش انعطاف پذیری زنجیر پلیمری و افزایش T_g است. هر چه انعطاف پذیری بیشتر باشد یعنی پیچش و تحرک زنجیرها راحتتر باشد، T_gپایینتر است مثلاً پلی(دی متیل سیلوکسان)، T_g پایینتری نسبت به پلی اتیلن و یا پلی اتیلن اکساید دارد، زیرا پیوندهای Si-O، توانایی تحرک پیچشی بیشتری دارند. زنجیرهای خطی نسبت به زنجیرهای شاخه‏دار درصد بلوری شدن بیشتری دارند و به همین دلیل T_g آنها بالاتر می‏باشد. هر چه تعداد گروه‏های عاملی قطبی نیز بیشتر باشد، T_g بیشتر می‏شود. به عنوان مثال پلی آمیدها دارای پیوند دوگانه‏ی قطبی هستند که در پلی اترها وجود ندارد و به همین دلیل T_g پلی آمیدها از پلی اترها بالاتر می‏باشد [۱].
شکل۱-۹- انعطاف پذیری پلی(دی متیل سیلوکسان ) که باعث کاهش مقدار عددی t_g می شود
اغلب میتوان با وارد کردن گروههایی که باعث سختی زنجیر و عدم تحرک آن میشوند، T_g را بالا برد مثلاً زنجیری که شامل حلقه های پارا- فنیلنی است با نام پلی (پارا- فنیلن)، ساختاری صلب دارد که باعث افزایش T_g میشود. پس پلی (فنیلن اکساید)، T_g بالاتری نسبت به پلی (اتیلن اکساید) دارد و پلی (پارا- زایلیلن) نیز T_g بالاتری از پلی اتیلن دارد [۴۵,۷۶]. تعداد مناطق بلوری در پلیمرهای متفاوت، فرق میکند. هر چه تعداد مناطق بلوری بیشتر باشد، T_g بالاتر است. تقارن هم بر روی T_g تأثیر میگذارد و افزایش تقارن موجب افزایش T_g میشود. در پلی (متیل متا کریلات)، T_g برای سه آرایش ممکن ایزوتاکتیک^[۱۳]، اتاکتیک^[۱۴] و سیندیو تاکتیک^[۱۵]، به ترتیب ۴۵، ۱۰۵ و°C145 است. شبکهای شدن نیز تحرک مولکولی را محدود کرده و T_g را افزایش میدهد [۷,۸,۲۷].

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۱-۶- عوامل مؤثر بر دمای ذوب (T_m )
عوامل ترمودینامیکی تأثیر زیادی بر روی T_m میگذارند. در دمای ذوب (T_m)، تغییرات انرژی آزاد صفر است. مشخص شده است که T_m بالا، ناشی از تغییرات آنتالپی زیاد و یا تغییرات آنتروپی کم میباشد [۶۹]. تقارن، پیوندهای بین مولکولی، شاخهدار شدن و وزن مولکولی زیاد سبب افزایش T_m میشوند. هر چه تعداد مناطق بلوری در زنجیر یا شبکهی پلیمری بیشتر باشد، تغییرات آنتروپی کمتر و T_m بالاتر است. مولکولهای خطیِ متقارن مثل پلی اتیلن، تفلون و مولکولهای با زنجیرهای پیچیدهتر شامل گروه های-O- ،-COO- و-CONH- (پلی اترها، پلی استرها و پلیآمیدها) بسیار متقارن هستند و T_m بالایی دارند [۱۰۴]. پلیآمیدها، پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی تشکیل میدهند که این عامل باعث افزایشT_m میشود ]۲۰[.
شکل۱–۱۰- پیوند هیدروژنی بین زنجیره های مجاور در پلی آمیدها، پیوند هیدروژنی بین زنجیره های نایلون-۶،۶
۱-۷-ارتباط بین T_g و T_m
T_m یک انتقال مرتبهی اول است در حالیکه T_g یک انتقال مرتبهی دوم میباشد. بنابراین پیدا کردن یک ارتباط بین این دو مشکل است، ولی اگر دما برحسب کلوین باشد، نسبت T_g/T_m اغلب بین ۶۷/۰- ۵/۰ است که این نسبت در شکل ۱-۱۱ نشان داده شده است. برای پلیمرهای متقارن این نسبت نزدیک ۵/۰ است، ولی برای پلیمرهای نامتقارن، این نسبت نزدیک ۷۵/۰ میباشد. این نسبت را میتوان به این صورت توضیح داد که در زنجیرهای نامتقارن ،آثار فضایی مانع از چرخش زنجیر پلیمری شده و به همین دلیل، T_g افزایش مییابد و برعکس، با افزایش تقارن، T_gکاهش پیدا میکند [۸].
شکل۱-۱۱- نمودار ارتباط بین T_g و T_m
۱-۸- آنالیزهای حرارتی
تکنیکهای آنالیز حرارتی عبارتند از ترموگراویمتری^[۱۶](TGA)، آنالیز گرمایی دیفرانسیلی^[۱۷] (DTA)، کالریمتری روبشی دیفرانسیلی^[۱۸](DSC)، ترمومکانومتری^[۱۹](آنالیز گرمایی مکانیکی) (TMA)، آنالیزگرمایی دینامیکی (DMA) و ترموپتومتری^[۲۰] (TOA). اخیراً، اندازهگیریهای همزمان ترکیبی از تکنیکهای مختلف استفاده میشوند [۷,۸,۶۶[. آنالیز گرماوزنی و گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی به دلیل اهمیت آن ها تا حدودی بیشتر بررسی می شود.
در روش ترموگراویمتری^[۲۱] ((TGA تغییرات جرمی یک نمونه را به صورت تابعی از دما در یک مد روبشی و یا به صورت تابعی از زمان در یک مد همدما آزمایش میکند.
اطلاعاتی که با بهره گرفتن از نمودار TG میتوان بدست آورد عبارتند از:
۱- دماهای تجزیه شدن (T_di,T_d,T_de)
۲- دمای پیک نمودارهای مشتق شده از TGA
۳- جرم باقیمانده دریک دما ودرمحدودهی دمایی °K870-720 (m_T)
۴- جرم از دست رفته در اثر تبخیر مواد با وزن مولکولی کم
۵- انرژی فعالسازی تجزیه شدن و سرعت تجزیه شدن
دو نوع دستگاه کالریمتری روبشی دیفرانسیلی (DSC) وجود دارد: نوع تصحیح توان (PC-DSC) و نوع شار گرما. درPC-DSC ، هدف اصلی این است که دمای نمونه و مرجع درسرتاسر برنامهی دمایی یکسان نگه داشته شود. اگر یک اختلاف دما بین نمونه و مرجع که به علت تغییر فاز در نمونه است، وجود داشته باشد، انرژی ذخیره میشود تا اختلاف دما کمتر از یک حد آستانه شود. در نوع شار گرما، اختلاف دما بین نمونه و مرجع برحسب دما یا زمان، تحت شرایط دمایی کنترل شده اندازه گیری میشود و اختلاف دما با تغییرات گرما همزمان است [۱۳].
از جمله کاربردهای DSC که میتوان با دستگاه های مختلفِ آن، اندازه گیری نمود عبارتند از: تعیین دماهای انتقال فاز مرتبهی اول، دمای ذوب (T_m)، دمای انتقال از حالت کریستال به مایع (T_LC-L)، انتقال کریستال به کریستال، دمای کریستاله شدن (T_C)، دمای کریستاله شدن سرمایی (T_CC)، دمای کریستاله شدن شبه ذوب (T_pmc)، دمای کریستاله شدن مایع به مایع (T_L-LC)، دمای انتقال شیشهای (T_g)، اختلاف ظرفیت گرمایی در T_g (C_p∆)، دمای تجزیه شدن (T_d) ، انرژی فعالسازی، آنتروپی انتقال و غیره [۱۳].
۱-۹-پلیآمیدهای تجاری
پلیآمیدهای کاملا آروماتیک پلیآمیدهای سنتز شدهای هستند که حداقل ۸۵% از گروه های آمیدی به طور مستقیم به دو حلقه آروماتیک مقید میشوند [۸۰]. پلیآمیدهای آروماتیک به سبب ویژگیهای مکانیکی و حرارتی برترشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا در نظر گرفته شدهاند، که آنها را برای فناوریهای پیشرفته مناسب و مفید میسازد. از آنها به عنوان جایگزینهای سودمند برای فلزات یا سرامیکها در کالاهایی که در حال حاضر بکار میروند یا حتی به عنوان موادی در کاربرد تکنولوژی های جدید میتوان استفاده کرد [۸۰,۸۳].
بهعنوان نمونه پلیآمیدهای گرمانرم مانند پلیε– کاپرولاکتام (نایلون ۶) و پلیهگزامتیلن آدیپامید (نایون ۶,۶) از جمله پلیمرهای مهندسی هستند که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتولشدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و ویژگی فراورش آسان میباشند. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای شکست حرارتی کم و به خصوص آتشگیری آسان را دارند [۱۸,۹۵].
پلی(پارا- فنیلن ترفتالامید) (PPPT) و پلی(متا- فنیلن ایزوفتالامید) (PMPI) ابتداییترین، سادهترین و شناخته شدهترین آرامیدهای تجاری هستند (شکل ۱-۱۲). بخاطر پایداری دمایی بالا، استحکام مکانیکی عالی و مقاومت شیمیایی خوبشان در زمرهی پلیمرهای با عملکرد بالا میباشند. این دو میتوانند به الیاف سنتزی با استحکام بالا تغییر شکل یابند. مواد تغییر شکل داده شده کاربردهایی در پارچهها، پوششها و پرکنندههای پیشرفته به عنوان آمیزههای پیشرفته در صنایع جنگ افزارها و صنایع فضایی به عنوان جایگزینهایی برای پنبه نسوز، عایق سازی الکتریکی، زره پوش ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، روپوش محافظ و لباس ورزشی دارند [۲۲]. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیهشان واقع میشود و حلالیت پایین آنها در محلولهای آلی معمول باعث مشکلات فراورش شده و کاربردشان را محدود میکند. در نتیجه، تحقیقات پایهای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرآیندپذیری و حلالیت آنها تمرکز دارد به این منظور که حوزهی کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند.
اولین آرامید با جهتگیری پارا، پلیپارا- بنزآمید (PPBA) بود. در سال ۱۹۷۰ PPBA در بازار به وسیله PPPT تحت نام تجاری کولار^[۲۲] جایگزین شد. پلیتراکمیشدن این آرامیدها در محلولی از تریفتالوئیل دیکلراید (TPC) و پارا فنیلن دیآمین (PPD) در هگزا متیلفسفرتریآمید (HMPA) انجام میشود. اخیرا، حلال به طور موفق به وسیله سیستم N- متیل -۲- پیرولیدون (NMP) CaCl₂/ جایگزین شده است. حل پذیری PPPT نسبت به PPBA کمتر است [۲۲].
ویژگیهای عملکرد بالای PPPT به واسطهی ساختار شیمیایی آن است. ساختار کاملا آروماتیک با استخلاف های پارا، درشت مولکولهای شبه میلهای بسیار مطلوب، با استحکام بالا و تمایل بالا به تبلور به سبب پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی ایجاد میکند. الیافهای PPPT میتوانند به مواد یا آمیزههایی با مقاومت مکانیکی و حرارتی بالا تبدیل شوند [۲۲]. پلیآمیدهای کاملا آروماتیک با جهتگیری متا در حلقه فنیلن از قبیل PMPI کمتر ساختارهای خطی دارند و به طور چشمگیری کاهش در انرژی چسبندگی و تمایل به تبلور دارند. بنابراین PMPI یک پلیمر با عملکرد بالا ، با مقاومت حرارتی و مکانیکی بالا است و یک جایگزین مناسب برای PPPT که تنها کمی مورد استفاده قرار میگیرد، میباشد. این پلیمر ابتدا توسط دوپانت^[۲۳] در سال ۱۹۶۱ معرفی شد و در سال ۱۹۶۷ تحت علامت تجاری نومکس^[۲۴] تجاری شد. علاوه بر این، واکنش پلیتراکمی شدن TPC با PPD و ۳،۴- دیآمینودیفنیل اتر(ODA) تولید پلیمرODA/PPPT با حلالیت نسبتا بالا میکند (شکل۱-۱۲). ODA/PPPT تحت علامت تجاری تکنورا^[۲۵] از سال ۱۹۸۷ تجاری شد. بیتقارنی مونومر ODA و کوپلیمریزاسیون موجب یک ماده با نظم و انرژی چسبندگی کمتر میشود .
شکل۱-۱۲- ساختاربرخی پلیمرهای تجاری
جدول ۱-۳- خلاصهای از ویژگیهای پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا

پلیمر

خواص

ODA/PPPT

PPPT

PMPI