انتخاب مناسب یک فعال کننده سطحی می تواند ساختاری با یک قسمت درونی و یک قسمت بیرونی و یک فصل مشترک باردار ایجاد نماید. پتانسیل الکتریکی در سطح مایسل یا نزدیک به آن ممکن است به اندازه چند صد میلی ولت متفاوت از توده محلول باشد. این موضوع باعث می شود که یونها و گونه های بدون بار با تجمعات مایسلی بر هم کنش داشته و به همین دلیل مایسل ها می توانند تاثیر زیادی بر تعادل و سرعت واکنشها داشته باشند. حلالیت مواد فعال کننده سطحی به دلیل تشکیل تجمعات دینامیکی آنها به دما بستگی دارد. حلالیت این مولکولها در دمای پایین کم بوده ولی با افزایش دما به تدریج زیاد شده و در محدوده دمایی معین یک رشد سریع از خود نشان می دهند. این افزایش ناگهانی حلالیت مولکولهای فعال کننده سطحی با دما به واسطه تشکیل مایسل ها است و دمایی را که حلالیت فعال کننده سطحی به نقطه CMC می رسد دمای کرافت می نامند.
به منظور تمایز بین بر همکنشهای مختلف لازم است که خواص محلول ماده فعال کننده سطحی از قبیلCMC ، شکل و اندازه مایسل، حلالیت و دمای کرافت مورد بررسی و جستجو قرار گیرد.
غلظت بحرانی مایسل شدن معمولاً از طریق تجربی و با رسم منحنی تغییرات خواص فیزیکی و شیمیایی محلول فعال کننده ها نظیر هدایت الکتریکی، کشش سطحی، حلالیت، ضریب شکست، چگالی، خواص اسپکتروسکوپی و فلوریمتری و یا طیف سنجی UV-VIS بر حسب غلظت فعال کننده سطحی تعیین می شود.
۱-۱-۴ انواع مایسل ها
مایسل ها را به دو دسته کلی مایسل های معمولی و مایسل های معکوس تقسیم بندی می کنند. در حلالهای قطبی گروه های آبگریز دم مولکولهای فعال کننده سطحی به سمت درون و گروه های آب دوست سر به سمت حلال قطبی جهت گیری می کنند و موجب تشکیل توده های مایسلی می گردند که این حالت مایسل معمولی نامیده می شود. فرایند تجمع در حلالهای غیر قطبی به نحوی است که گروه های انتهای مولکول های فعال کننده سطحی به سمت درون مجموعه جهت گیری می کنند و هسته آب دوست مایسل را تشکیل می دهند و دنباله های غیر قطبی (گروه های دم ) در بر همکنش با حلال باقی می مانند. این مایسلها را مایسل معکوس می نامند (شکل ۱-۵) [۹].
شکل ۱-۵ انواع کلی مایسل : الف: مایسل معمولی یا نرمال، ب: مایسل معکوس
مایسل های معمولی و معکوس بر اساس طبیعت گروه سر مولکولهای فعال کننده سطحی تشکیل دهنده خود به چهار دسته مایسل های کاتیونی، آنیونی، زوج یونی و غیر یونی تقسیم می شوند. نحوه دیگر تقسیم بندی مایسل ها بر اساس منومر های تشکیل دهنده آنها صورت گرفته است. بر این اساس مایسل هایی که ساختمان آنها از فعال کننده های یکسان تشکیل شده است مایسل های ساده و مایسل هایی که از فعال کننده های مختلف تشکیل شده اند مایسل مرکب نامیده می شوند.
۱-۱-۵ مکانیسم تشکیل مایسل
زمانی که ماده فعال سطحی در آب حل می شود، پل های هیدروژنی ساختمان آب شکسته می شوند که این فرایند با صرف انرژی همراه است. با پخش شدن ماده فعال سطحی در آب، مولکول های آب در اطراف زنجیره هیدروکربنی آن، آرایش منظمی ایجاد می کنند که در مقایسه با آب خالص، این پدیده منجر به کاهش آنتروپی می شود و این امر از نظر انرژی نامطلوب است. برای افزایش بی نظمی و کسب انرژی، مولکول های آب زنجیره ای هیدروکربنی را از خود دور می کنند. در این وضعیت، منومرهای ماده فعال سطحی به یکدیگر نزدیک شده و تشکیل فرم تجمع یافته ای به نام مایسل را می دهند. تشکیل مایسل سبب افزایش آنتروپی سیستم می گردد. بنابراین عامل پیش برنده تشکیل مایسل در مواد فعال سطحی، افزایش آنتروپی می باشد. غلظتی که در آن اولین مایسل در محلول ظاهر می شود غلظت بحرانی مایسل نامیده می شود.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

فرم مایسل به حلالی که در آن تشکیل می شود بستگی دارد. در حلال های قطبی مانند آب و اتیلن گلیکول، مایسل به فرم معمولی (نرمال) تشکیل می شود. در حلال های غیر قطبی مانند بنزن، سیکلوهگزان، هگزان و. . . مایسل تشکیل شده دارای فرم وارونه (معکوس) است.
۱-۱-۶ طبقه بندی سورفکتانتها
سورفکتانتها را می توان بر اساس ساختمانشان و طبیعت گروه سر در آنها به دسته های زیر تقسیم کرد:
الف)مواد فعال کننده سطحی آنیونی : دسته ای از مواد فعال کننده سطحی هستند که قسمت قطبی مولکول را یک آنیون تشکیل می دهد. یعنی گروه سردر آنها دارای بار منفی است. نمک های قلیایی یا قلیایی خاکی اسیدهای کربوکسیلیک، نمک های استری اسید سولفوریک و اسید فسفریک از این دسته اند.
ب) سورفکتانتها کاتیونی : دسته ای دیگر از مواد فعال کننده سطحی هستند که قسمت قطبی مولکول را یک کاتیون تشکیل می دهد. یعنی گروه سر در آنها دارای بار مثبت است. نمک های سولفونیم، نمکهای دی پلی آمینها از این جمله اند.
ج)سورفکتانتها غیر یونی : گروه سر در آنها فاقد بار الکتریکی بوده و اغلب از مشتقات پلی اکسی اتیلن و پلی پروپیلنی می باشد. در واقع در این ترکیبات، جزء محلول در آب شامل گروه های هیدورکسیل با یک زنجیر می باشد مثل پلی اکسی اتیلن و تتراکتیل فنیل اتر.
د) سور فکتانتها دو یونی : در آنها بخش قطبی مولکول شامل هر دو بار الکتریکی مثبت و منفی است. این مواد در اکثر حلالهای آبی نامحلول بوده و دارای خاصیت جذب بر روی سطوح بار دار می باشند. بسته به pH محلول میتوانند به عنوان معرف هایی با سطح فعال آنیونی، کاتیونی یا غیر یونی عمل نمایند وبه دو دسته زیر تقسم می شوند:
۱- سورفکتانتها سطحی دو یونی حساس به pH : که کربوکسیلات های ایمیدازول و یا -nاکتیل بتائین ها از این دسته اند.
این دسته از مولکولها در pH پایین، خواص کاتیونی و در pH بالا، خواص آنیونی از خود نشان می دهند، ولی در نقطه ایزوالکتریک عموما به شکل زوج یون حضور دارند.
۲) سورفکتانتها دو یونی غیر حساس به pH : سولفوبتائین ها از این دسته بوده ودر کلیه محیط ها به شکل یونی حضور دارند. بعضی معرف های فعال کننده سطح در طبیعت مانند دی آلکیل گلیسریل فسفریل شولین^[۴] همچنین دارو هایی همچون مشتقات فنوتیازین^[۵] مانند کلرپرمازین^[۶] نیز جزء این دسته مواد هستند [۹].
۱-۱-۷ میزان چربی دوستی و آب دوستی^[۷] HLB) )
تمایل نسبی یک سورفکتانت به فاز روغنی یا فاز آبی با کمیتی به نام “HLB” تعیین می گردد، HLB عددی بین صفر تا بیست است که نشان می دهد سورفکتانت به کدام فاز تمایل بیشتری دارد. هر چه این عدد به صفر نزدیکتر باشد سورفکتانت آبگریزتر (چربی دوست ) و هر چقدر به بیست نزدیکتر باشد سورفکتانت مورد نظر آبدوست تر می باشد.
HLBیک بیان تجربی برای رابطه گروه های هیدروفیل و هیدروفوب یک سورفکتانت می باشد.
ارزش یک ماده فعال سطحی (سورفکتانت) با عدد HLB مشخص می شود. موارد استعمال سورفکتانت ها بر اساس مقدار HLB آنها معین می شود. مقدار HLBاز رابطه زیر قابل محاسبه است:
HLB = 20 [1- S/A]
که درآن AوS به ترتیب ارزش اسیدی و ارزش صابونی است[۱۱ و ۱۲].
۱-۱-۸ عدد اجتماع (N):
تعداد مولکول های سورفکتانت که در تشکیل یک مایسل شرکت دارند را عدد تجمع مایسلی گویند که مقدار آن در شکل مایسل های تشکیل یافته، موثر است[۱۱]. سایز و پراکندگی مایسلها حساس به تعدادی فاکتور داخلی (ساختار هیدروفوبیک و نوع گروه سر ) و فاکتور بیرونی (دما، فشار، حجم الکترولیت و (pH می باشد[۹]. مثلاً برای دو خصلتی های غیر یونی در محیط آبی کاهش دما باعث بزرگ شدن قطر مایسل می شود که این امر به دلیل گرمازایی افزایش یک منومر به ساختمان مایسل در دماهای پایین می باشد[۹].
البته لازم به ذکر است که اختلاف های منحصر به فردی بین مایسلهای یونی و غیر یونی هم وجود دارد از دیدگاه کلی مایسلهای تشکیل شده از سورفکتانت غیر یونی دارای CMC کمتر و عدد اجتماع بیشتر نسبت به مایسلهای مبتنی بر سورفکتانتهای یونی می باشد دلیل این امر هم فقدان دافعه الکترواستاتیکی در سورفکتانتهای غیر یونی می باشد که در این تحقیق از سورفکتانت غیر یونی استفاده شد.
۱-۱-۹ کشش سطحی:
مانند نیروی واندروالس است و جهت آن به طرف داخل مایع بوده که موجب مقاومت سطح مایع در مقابل فروبردن یا خارج نمودن جسمی از آن مایع می شود. سورفکتانت به وسیله شکستن نیروهای نگهدارنده مولکولهای آب کشش سطحی آن را تغییر میدهد و بواسطه تغییر کشش سطحی، یک محلول خیس بهتری را می سازد. تشکیل مایسل ها سبب می شود که ماده غیرقابل حل در حلال با اتصال به مایسلهای سورفکتانت (موجود در حلال ) بین مولکولهای حلال پخش و در آن حل گردد [۱۱].
۱-۱-۱۰ روش های عملی مطالعه محلول های سورفکتانتها
همانگونه که قبلا ذکر شده غلظت بحرانی مایسلی شدن CMC)) را می توان با بررسی تغییر در خواص فیزیکوشیمیایی محلول های فعال کننده سطحی با افزایش غلظت آنها تعیین نمود. برخی از خواص فیزیکی برای این منظور پیشنهاد شده است شامل خاصیت پاک کنندگی، گرانروی چگالی، هدایت الکتریکی، کشش سطحی، فشاراسمزی، کشش در فصل مشترک، پخش نور و ضریب شکست می باشند. روش های پیشرفته تری شامل پراش اشعه ایکس، روش های رزونانس اسپین- الکترون ((ESR، طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)، گرما سنجی، روش های کروماتوگرافی، روش های نور سنجی، طیف سنجی فلورسانس و طیف سنجی جذب مرئی- فرابنفش نیز مورد استفاده قرار گرفته است.
روش های اسپکتروسکوپی متداول برای تعیین CMC درمحلول های آبی، با بهره گرفتن از افزودنی هایی صورت می گیرد که در جذب مرئی- فرابنفش یا نشر فلورسانس تغییری ایجاد می کند. در این بررسی ها مقدار ثابتی از یک ترکیب آلی مانند یک رنگ به محلول اضافه شده و غلظت سورفکتانت افزایش داده می شود و سپس مقدار جذب یا نشر محلول در مقابل غلظت فعال کننده سطحی رسم می گردد. نقطه میانی (شکست) مشاهده شده در منحنی،CMC را نشان می دهد. کاربرد های وسیع و متنوع مواد فعال کننده سطحی لزوم مطالعه این گونه ترکیبات را شدیداً افزایش داده است. سورفکتانت را می توان بطور مجزا یا بصورت مخلوط مورد مطالعه قرار داده مخلوط سورفکتانت در بیشتر موارد بهتر از یک سورفکتانت خالص عمل می کنند. حضور یک سورفکتانت دیگر تشکیل مایسل و اندازه آن را تحت تاثیر قرار می دهد مثلاً افزودن یک سورفکتانت غیر یونی به محلول سورفکتانت یونی بطور موثر می تواند غلظت بحرانی مایسل شدن را کاهش یا افزایش دهد [۹].
۱-۱-۱۱ استخراج در محیط مایسلی ^[۸] (MME)
بدون توجه به اندازه و شکل تجمع سورفکتانت ها، دم های هیدروکربنی با ایجاد یک هسته غیر قطبی تشکیل مایسل را سبب شده و ترکیبات هیدروفوبیک و کوالانسی که از ابتدا در محلول آبی وجود داشته اند در محیط غیر قطبی توزیع می شوند. کل فرایند به استخراج مایع ـ مایع معمولی شبیه است، تنها تفاوت موجود این است که فاز آلی در فاز آبی با تبدیل محلول همگن اولیه به یک محلول نا همگن با تجمع سوسپانسیون های پراکنده شده تشکیل می شود.
وقتی که شرایط محلول بطور مناسبی تغییر کنند، جداسازی می تواند برای محلول مایسلی آبی روی دهد. به عبارت دیگر، منومرهای سورفکتانت تجمع می کنند و درحالی که نور مرئی از خود نشر می کنند از آب جدا می شود.
این کدر شدن به این صورت تعریف می شود که وقتی یک محلول مایسلی تا بالای نقطه ابری شدن آن حرارت داده می شود بطور ناگهانی به دلیل کاهش حلالیت سورفکتانت در آب کدر خواهد شد که به این فرایند برگشت پذیر فرایند ابری شدن گویند.
مطالعاتی چند نشان داده است که یک چنین جداسازی فازی از رقابت میان آنتروپی (که عمل امتزاج مایسل را در آب مطلوب می سازد ) و آنتالپی (که جداسازی را مطلوب می سازد) بوجود می آید. ابری شدن و جداسازی فازی یک فرایند برگشت پذیر می باشد [۱۲].
در این بررسی از سورفکتانت غیر یونیTriton X-114 به دلیل داشتن نقطه ابری شدن پایین(۲۳ درجه سانتیگراد) استفاده گردید.
۱-۱-۱۲ مواردی از ویژگی های مهمی که باعث افزایش کاربردهایMME می شود :
الف- فاکتورهای پیش تغلیظ که قابل مقایسه یا برتر از روش های دیگر هستند.
ب – سورفکتانت های تجاری از لحاظ محیطی مناسب و از لحاظ هزینه مقرون به صرفه هستند، مقادیر مورد استفاده برای روش های استخراج نسبت به مقادیر حلال های آلی مورد استفاده در استخراج های معمولی ناچیز می باشد.
معمولاً پس از جداسازی فاز بوسیله سانتریفوژ، لوله های حاوی نمونه در یک حمام یخ خنک می شوند تا ویسکوزیته مایسل افزایش یابد، مایع ویسکوز شده در ته لوله آزمایش می چسبد و فاز آبی بالای آن قرار می گیرد و فاز آبی را با سرریز کردن می توان خارج کرد. برای از بین بردن کامل آب تبخیر تحت نیتروژن، ارگون یا هلیم انجام می شود.
البته محدودیت های چندی در MME وجود دارد که در اصل از دستکاری فاز غنی سورفکتانت ناشی می شود. از آنجایی که این فاز ویسکوز است نمی تواند بطور مستقیم به دستگاه های تجزیه ای معمولی تزریق شود. از این رو برای کاهش ویسکوزیته آن را با یک حلال آلی یا آبی رقیق می کنند. بنابراین با این کار به فاکتورهای پیش تغلیظ تئوری و از قبل پیش بینی شده آسیب می رسد. بنابراین کرموفورهای دارای سورفکتانت از طریق همپوشانی با سیگنال آنالیت با تشخیص uv تداخل پیدا می کند. این مسئله را می توان از طریق رقیق کردن فاز غنی از سورفکتانت با محلول آلی پیش از دستگاه اندازه گیری حل کرد. [۱۳و۱۴].
۱-۱-۱۳ بهینه کردن پارامترهای MME
به منظور رسیدن به دامنه گسترده ای از کاربردها MME، چندین پارامتر را باید بهینه کرد. برای گونه های آلی، پارامترهای مناسب برای بهینه کردن، از خواص محیط سورفکتانتی که بکار برده می شود ناشی می شود. به هر حال، برای گونه های معدنی، تشکیل کمی کمپلکس هیدروفوییک برای MME بهتر یک پیش نیاز می باشد. خواص سیستم سورفکتانت باید با دقت بیشتری با در نظر گرفتن متغیرهای تشکیل کمپلکس بهینه شوند. جدا از گزینش عامل کی لیت کننده مناسب، پارامترهای متداول برای گونه های آلی و غیر آلی که جهت رسیدن به آزمایش موفق با اهمیت هستند عبارتند از pH، قدرت یونی٬ نوع و غلظت سورفکتانت، دما٬ زمان تعادل و سانتریفوژ می باشند[۱۵و۱۶].
۱-۱-۱۴ روش اجرای MME در تجزیه و گونه شناسی یونهای غیر آلی
استفاده از MME در تجزیه فلزی دومین کاربرد مهم گزارش شده [۱۷و۱۸] می باشد. معمولاً مراحل روش آزمایشگاهی آن هم بصورت زیر می باشد :
۱ -فلز با یک لیگاند مناسب جهت تشکیل یک کمپلکس هیدروفوبیک واکنش می دهد.
۲- ابری شدن از طریق افزایش دما یا با افزودن نمک ایجاد می شود.