مس یکی از عناصر ضروری برای گیاهان و حیوانات است که در طبیعت بصورت سولفید، سولفات و کربنات مس مشاهده می‌شود. از نظر فراوانی در لیتوسفر بیست و ششمین عنصر و بعد از روی می‌باشد. فرإوانی آن در لیتوسفر ۷۰ و در خاکها معمولاً ۱۰۰-۲ و بطور متوسط ۳۰ میلی‌گرم در کیلوگرم گزارش شده است[۲۶].

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

مواد مادری شیستهای کریستالی(گارنت وگرانولیت) حاوی۱/۰ درصد مس و افق خاکهای حاصل از آنها حاوی بیش از ۱۰۰ میلی‌گرم در کیلوگرم مس گزارش شده‌اند[۲۷].
مس هم به فرم خالص و هم آلیاژی مصرف زیادی دارد. عنصر مس در آب، و رسوبات و موجودات زنده برخی مناطق مجاور فعالیتهای حفاری و صنایع تغلیظ، در قارچ کشهای مسی برای ضد عفونی میوه و سیب زمینی، کودهای شیمیایی (CuSo₄.5H₂O)لجن فاضلاب و کودهای حاصل از مرغداری وخوکداری مشاهده می‌شود[۲۸].
ووستا و مورگان گزارش نمودند که در غیاب عوامل کمپلکس کننده یا غلظت ناچیز آنها مس دو ظرفیتی از طریق جذب سطحی رسوب می‌کند. مهمترین گونه‌های مس موجود بسته به شرایط ویژه محیط Cu(OH)₂ یا CuCO₃ می‌باشند[۳۰،۲۹].
در غلظت کم و متعارف مس سمی نیست و حتی برای تمام موجودات زنده ضروری شناخته شده است، ولی در غلظت های زیاد برای انسان، حیوان، گیاهان و حتی برای فعالیتهای میکروارگانیسمها نیز سمی است. بطوریکه غلظت ۵/۰ میلی‌گرم در لیتر آن جلبکها و قارچ‌ها را مسموم می‌کند[۳۱].
باعث آسیب روده‌ای- معده‌ای، آسیب‌های کبدی- کلیوی و کم‌خونی می‌شود. مس محلول در آب سبب ایجاد رنگ و طعم نامطلوب در آب آشامیدنی می‌شود. جذب زیاد مس در انسان باعث خوردگی شدید مخاطی، آسیب گسترده مویرگی، تغییرات نکروتیک کبدی و کلیوی، دستگاه گوارشی و سیستم عصبی مرکزی شده و منجر به افسردگی می‌شود. آب موجود در ظروف مسی منجر به حفظ کیفیت باکتریایی بدون فساد می‌شود[۳۲].
شواهدی ‏دال بر تجمع مس در زنجیره غذایی دیده نمی‌شود، لذا بیشترین اثرات سمی آن از مصرف آنی غلظتهای زیاد آن حاصل می‌گردد. در جانداران آلی تخریب سیستم عصبی، گوارشی و خونسازی ویژگی اصلی سمیت مس است[۲۰].
۱-۷- روی
فراوانی روی در لیتوسفر حدود ۸۰، در خاکها به طور متوسط ۵۰ میلی گرم در کیلوگرم می‌باشد. نیمه عمر روی باقیمانده در بدن انسان، یک سال است. روی عنصری حیاتی برای تمامی ارگانیسمهای زنده است. روی تمایل زیادی در پیوند با سولفیدها دارد که منجر به تشکیل معمول‌ترین کانی روی اسفالریت^[۷] می‌شود[۲۷].
روی به مقدار کم در تمام سنگ‌های آتشفشانی وجود دارد. میزان روی طبیعی در خاک، حدود mg/kg ۳۰-۱ می‌باشد. این عنصر طعم نامطلوب تلخ و گزنده‌ای به آب می‌دهد. فلز روی که بعد از فولاد، آلومینیوم و مس پر مصرف‌ترین فلز صنعتی تلقی می‌شود، به عنوان محافظ فولاد در صنعت آبکاری، به‌صورت فلز آلیاژ کننده با مس جهت تولید برنج، در ریخته‌گری‌ها و همچنین به صورت ترکیبات شیمیایی در لاستیک و رنگها به کار می‌رود. مهمترین مورد کاربرد عنصر روی به عنوان پوشش محافظ، روی سایر فلزات مانند آهن و فولاد گالوانیزه است که در لوله های انتقال آب و ناودانها استفاده می‌شود. همچنین در ترکیب مواد مختلفی مثل مرکب، کاغذ کپی، مواد آرایشی، رنگ و لاستیک بکار می‌رود. علاوه بر صنایع ذوب فلزات، تاثیر بارانهای اسیدی و مواد ساختمانی حاوی روی، منابع عمده ورود این عنصر به محیط زیست است. می‌توان فعالیتهای حفاری و تغلیظ فلزات، کاربرد لجن فاضلاب، کمپوست، کودهای شیمیایی، حشره‌کشها و آفت‌کشها در کشاورزی را نیز به این منابع اضافه کرد[۳۳].
روی قابل جذب، شامل یونهای^۲+Zn و کمپلکس محلول روی می‌باشد. سایر اشکال روی بصورت تبادلی جذب شده روی کانیهای رسی، مواد هومیک، هیدروکسیدها و کربناتها هستند. نوع و مقدار سطوح جذبی، غلظت کل لیگاندها، PH، پتانسیل اکسیداسیون و احیاء و فاز جامد روی می‌توانند غلظت یون ^۲+Zn در محلول را کنترل نمایند. در PH کمتر از ۷/۷ یون ^۲+Zn و PH بالاتر از آن گونهZnOH⁺ در محلول، غالب هستند. از نظر قدرت جذب، عنصر روی بیشتر وابسته به مواد آلی است و با افزایش کود و بقایای گیاهی به خاک، با وجود افزایش غلظت کل روی میزان فرم محلول روی کمتر می‌شود[۹].
آلن و تیمپرلی^[۸] در سال ۱۹۷۴ به این نتیجه رسیدند که روی هم به صورت سولفید فلزی هم کمپلکس آلی فلزی رسوب می‌کند. جکسون^[۹] با انجام آزمایشاتی روی چند فلز در سال ۱۹۷۸با تایید مطلب فوق اضافه کرد که عنصر روی نسبت به کادمیوم بیشتر وابسته به مواد آلی است. روی و مس غالبا با رسهای از نوع سزکوئی اسید، که بخشی کوچک ولی از نظر بیولوژیکی مهم می‌باشد، پیوند برقرار می‌کند[۳۴].
در بدن انسان، در غلظت بالا، در پروستات، استخوان، عضله و کبد پیدا شده است. بعضی از عوارض نامطلوب آن عبارتند از مسمومیت، تب، دل آشوبه، تهوع، استفراغ و اسهال متعاقب مصرف نوشیدنی‌های اسیدی یا غذاهایی که در ظروف گالوانیزه تهیه و نگهداری می‌شوند. در درک مزه و طعم، عنصر ضروری به شمار می‌رود و کمبود آن سبب بی‌اشتهایی، اختلال در فعالیت متالوآنزیم‌ها، کمبود رشد، اعمال بینایی، تاخیر در بهبود زخمهای بدن، هضم غذا، تولید مثل، تنفس، اعمال کلیه و تنظیم قند خون می‌گردد. در هنگام زخم شدن بدن، روی در اطراف زخمهای ‌پوستی افزایش می‌یابد و باعث بهبود آن می‌شود. جذب بسیار بالای روی (۲-۱ گرم) در انسان با سر درد، تهوع، دردهای شکم و اسپاسم گوارش همراه است. مس و روی در جذب بدن با یکدیگر رقابت دارند. افزایش روی در محدوده ۳۰۰ -۱۰۰ میلی گرم در روز با کم خونی سلولی همراه است و منجر به کاهش جذب مس در بدن می‌شود [۲۷].
روی در غلظت پایین برای انسان، حیوان و اغلب گیاهان ضروری است. روی به عنوان کاتالیزور و یا بخش ساختمانی در اکثر آنزیمهای فعال در متابولیسم انرژی عمل می کند. معمولاً عنصر کم‌خطری در نظر گرفته می‌شود، ولی در مقادیر زیاد و در حضور آرسنیک، سرب، کادمیوم و آنتیموان سمیت آن افزایش می‌یابد[۱۸].
اثرات سمی روی ناشی از بخارات و کف از مخازن گالوانیزاسیون و پساب فاضلابهای صنعتی مشاهده شده است. تب روی، ناشی از مسمومیت روی بوده است و علائم آن زکام، تب و تهوع است. بخار کلرید روی باعث خشک شدن ریه‌ها می‌شود. نگهداری غذا بویژه با واکنش اسیدی در ظروف گالوانیزه باعث انحلال مقادیری سمی از روی ظرف در غذا می‌شود. عاملی که سمیت روی را نسبت به جیوه و کادمیوم یا سرب کاهش می‌دهد، دفع تدریجی روی از بدن و زنجیره غذایی است. غلظت بالای روی می‌تواند به سیستم گوارشی، غدد درون ریز، خونسازی و بافت پوست صدمه بزند[۳۵].
روی در غلظتهای بالا برای ماهیها و سایر موجودات آبزی بسیار سمی است همچنین گارتون علت مسمومیت روی در گیاهان آبزی را تخلیه پساب صنایع فولاد و فلزکاری در محیط گزارش کرده است[۲۰].
سمیت روی برای موجودات آبزی با افزایش سختی آب کم می‌شود چرا که روی با کلسیم اثر آنتاگونیسی دارد، از سوی دیگر ظاهراً عنصر مس اثر سینوژیسمی روی جذب روی دارد[۳۶].
زیانهای ناشی از فلزات سنگین و آلودگی‌های زیست محیطی حاصل از آنها سبب گردیده است تا توجه ویژه به حذف فلزات سنگین از فاضلابهای صنعتی معطوف گردد و روش های گوناگونی برای حذف این آلاینده‌ها توسعه یابد. در حال حاضر روش های تصفیه شامل: ترسیب، انعقاد،‌شناورسازی، ته‌نشینی، فیلتراسیون، ‌عملیات غشائی،‌ تکنیکهای الکتروشیمیایی،‌ تعویض یونی، عملیات زیستی و فعالیتهای شیمیایی می‌باشد. در عمل هر روش دارای مزایا و محدودیتهایی است. همه روش های فوق در حذف فلزات سنگین به نحوی کارا و موثر می‌باشند، ولی روش های شیمیایی به طور گسترده‌تری مورد استفاده قرار گرفته‌اند. در سال ۱۹۹۵ معلوم گردید که تصفیه شیمیایی روش مناسبی برای کاهش غلظتهای فلزات در فاضلاب قبل از تخلیه به سیستمهای جمع‌ آوری فاضلاب می‌باشد. تصفیه شیمیایی به اندازه کافی غلظت فلزات محلول را کاهش می‌دهد. عملیات جذب سطحی با کربن فعال، به علت تاثیرگذاری در حذف یونهای فلزی در مقادیر کم مورد توجه بسیاری از محققین قرار گرفته است. یکی از محدودیتهای استفاده از این روش هزینه بالا می‌باشد. به همین علت از مواد ارزان قیمت به عنوان جاذب سطحی برای حذف فلزات سنگین نیز استفاده شده است. اخیراً کوششهای بسیاری برای تکامل یافتن و گسترش جاذبهای جدید و بهبود جاذبهای فعلی، کربن فعال شده دانه‌ای و جاذبهای دیگر از جمله: اکسید فلزات پوشش شده با ماسه، سلولز نفوذپذیر اصلاح شده با پلی‌اتیلن ایمید، فلز پوشش شده با کربن فعال دانه‌ای به عمل آمده است[۳۷].
یکی از فعالیتهای مفید استفاده از ضایعات طبیعی است. مواد مورد تحقیق پنبه، ضایعات فندق، پوست بادام، ضایعات سیب،‌ پشم،‌ سبوس و ساقه برنج، پوست درخت و مواد سلولزدار و ساقه و دانه گیاه فلاکس^[۱۰] هستند. به علت ارزانی و در دسترس بودن این مواد و عدم نیاز به عملیات پیچیده بازیابی، این روشها بیشتر مورد توجه محققین قرار گرفته است[۳۸].
آقایان نسیم^[۱۱] و تهیر^[۱۲] به حذف سرب از محیطهای آبی به وسیله بنتونیت پرداختند و توانستند در شرایط بهینه تا ۹۸ درصد سرب را حذف کنند و آنها همچنین بیان کردند که وجود الکترولیتها باعث کاهش راندمان حذف می‌شود[۳۹].
آقایان ریو^[۱۳] و دلبر^[۱۴] به حذف جیوه دو ظرفیتی از فاضلاب به کمک جذب به وسیله خاکستر پرداختند، نتایج آزمایشات نشان داد که جذب جیوه با افزایش PH‌ افزایش می‌یابد[۴۰].
آقای سینگ^[۱۵] و همکارانش از هماتیت جهت حذف کادمیوم دو ظرفیتی از محیط‌های آبی پرداختند. آنها بیان کردند از عوامل تاثیرگذار در فرایند جذب، PH محلول، اندازه ذرات هماتیت، سرعت اختلاط و دمای سیستم می‌باشد[۴۱].
آقایان کاتسویانس ^[۱۶]و زوبولیس^[۱۷] به حذف آرسنیک از آب به کمک مواد پلیمری نظیر پلی‌استیرن که سطح خارجی آنها توسط اکسید آهن پوشیده شده بود پرداختند. آنها توانستند به این روش غلظت آرسنیک را به کمتر از mg/l ۱۰ در آب برسانند. آنها همچنین پیشنهاد کردند که وجود آنیونهایی نظیر کربنات، کلراید و نیترات حذف آرسنیک را محدود می‌کنند[۴۲].
۲-۱- ترسیب
متداولترین روش برای حذف فلزات سنگین در محدوده بالای ppm است. بعضی از نمکهای فلزات در آب نامحلول‌اند، در صورتی که فلز به آن یون مناسب اضافه شود، ته‌نشین می‌گردد[۱۲].
بازدهی فرایند توسط PHپایین و وجود سایر نمکها تحت تأثیر قرار می‌گیرد. فرایند نیاز به افزودن مواد شیمیایی دیگری دارد که در نهایت منجر به تولید لجن فراوان با مقدار آب زیاد می‌شود که حاوی ترکیبات سمی است و دفع آن به شدت هزینه‌بر است[۴۳].
ترسیب در غلظتهای پایین یون فلزات مؤثر نمی‌باشد. واضح است که وقتی که دو یا چند فلز سنگین در محیط وجود داشته باشند، PH بهینه برای ته نشینی هر یک از آنها ممکن است، متفاوت باشد، لذا به کمک ساخت پایلوت در استفاده از مواد رسوب‌ساز مختلف شرایط بهینه را می‌توان یافت. مواد شیمیایی که بیشترین مصرف را در رسوب‌سازی دارند عبارتند از: آهک، سود، کربنات سدیم و سولفید سدیم، که آهک بیشترین مصرف را دارد. معمولاً لخته سازهایی نظیر آلوم، کلرید، فریک، پلی الکترولیتها در هنگام رسوب‌سازی برای کاهش نیروهای دافعه بین ذرات و ایجاد تراکم و ته‌نشین شدن ذرات استفاده می‌شود. ترسیب به عنوان روش متداول و سنتی در حذف فلزات سنگین شناخته می‌شود و دارای معایب زیر است:
۱- تولید حجم زیادی از لجن که در برخی شرایط، آبگیری و ته‌نشینی آنها بسیار مشکل است.
۲- هزینه‌ بالای دفع لجن که خود به عنوان یک ماده خطرناک تلقی می‌شود.
۳- چنانچه آب یا پسابی حاوی مخلوطی از فلزات سنگین باشد، این روش قادر به حذف تمامی فلزات به مقادیر دلخواه نمی‌باشد و این امر به علت اختلاف PH بهینه هر یک از فلزات می‌باشد.
در مورد برخی از فلزات لازم است قبل از عمل رسوب‌دهی، درجه اکسیداسیون فلز را تغییر داد. برای مثال برای ترسیب Cr⁺⁶ابتدا باید آنرا به کروم Cr⁺³تبدیل و سپس عمل رسوبدهی را انجام داد.
بنابراین با توجه به قوانین سخت برای تصفیه، تخلیه و دفع فاضلابها و آبهای آلوده به محیط زیست، نمی‌توان از آن به عنوان روش نهایی در تصفیه و حذف فلزات سنگین استفاده نمود[۴۳].
۲-۱-۱- رسو بدهی هیدروکسیدی
حلالیت فلزات در PHمختلف، متفاوت است، به صورتی که در PH اسیدی محلول و در PH قلیایی نامحلول هستند و با بهره گرفتن از این خاصیت در این روش سعی می‌شود با ایجاد محیط قلیایی، رسوب نامحلولی از هیدروکسید فلز تشکیل گردد.
Me⁺ⁿ+OH>Me(OH)_n
در روش رسوبدهی PHبالا، محیط را قلیایی نموده و رسوب هیدروکسیدی با افزایش ماده تنظیم کننده PH تشکیل می‌گردد. معمولاً در PHبالاتر از ۹ اکثر قریب به اتفاق فلزات رسوب می‌نمایند و پتاس، سود، آمونیاک و هیدروکسید سدیم جهت رساندن PH محلول به این سطح مناسب هستند، ولی عمومی‌ترین ماده آمونیاک است که مزیت آن به دیگر مواد مشابه، بی‌خطر بودن و ارزان‌تر بودن است.
در حقیقت با افزایش آهک، یون فلز سنگین به صورت نامحلول حذف می‌شود و کلسیم وارد محلول می‌شود و این تعویض یون خطرناک و سمی فلز سنگین (نظیر سرب)، با فلز غیرسمی کلسیم می‌باشد که واکنش انجام گیرنده به صورت ساده به شکل زیر می‌باشد:
Me²⁺ + Ca(OH)₂ Me(OH)_n + Ca²⁺
Meⁿ⁺ + n NaOH Me(OH)_n + nNa⁺
در مورد رسوب‌دادن Cr⁺⁶ با این روش باید اشاره شود که ابتدا Cr⁺³ سه ظرفیتی احیا کرد و سپس هیدروکسید آنرا رسوب داد[۴۴].
۲-۱-۲- رسوبدهی سولفیدی
حلالیت رسوب سولفید فلزی (MeS) بسیار کمتر از حلالیت رسوب سولفید فلزیMe(OH)₂ می‌باشد و این باعث شده است که تشکیل رسوب با بنیان سولفید فلزی (S) هم به عنوان یکی از روش های حذف فلزات سنگین از آب ‌باشد. برای این منظور از عوامل سولفید ساز نظیر H₂Sو دیگر نمکهای سولفیدی می‌توان استفاده کرد. از معایب این روش ایجاد گاز سولفید هیدروژن که سمی بوده و با افزایش PH میزان آن کاهش می‌یابد. در میان سولفیدها استفاده ازFeS به دلیل حلالیت مناسب آن، رایج‌تر است. ترکیب سولفیدی نسبت به هیدروکسیدی و انواع دیگر آن دارای کارایی بهتری برای حذف فلزات سرب و کادمیوم و جیوه می‌باشد[۴۴].
۲-۱-۳- رسو‌دهی بوسیله کربناتها
از این ترکیبات بیشتر برای رسوب دادن فلزات بخصوصی مانند سرب و کادمیوم استفاده می‌شود. زیرا در مورد این فلزات اگر بخواهیم از روش هیدروکسیدی استفاده کنیم، باید PH را به بالاتر از ۱۰ برسانیم. اما با بهره گرفتن از کربنات در PH ۵/۷ تا ۵/۹ عمل رسوبدهی انجام می‌شود. واکنش به صورت زیر می‌باشد:
Na₂CO₃+M²⁺ MCO₃ +۲Na⁺
باید توجه داشت که این روش برای برخی از فلزات نظیر روی و نیکل دارای هیچ امتیازی نسبت به روش هیدروکسیدی نمی‌باشد و حتی در برخی از موارد از آن ضعیف‌تر است[۴۴].
۲-۱-۴- رسوبدهی توسط ترکیبات فسفات
ترکیبات فسفات بیشتر به صورت تری فسفات سدیم Na₃PO₄ یا فسفات کلسیم و منیزیم قادر به حذف فلزات سنگین به خصوصPb²⁺ از محلولهای آبی می‌باشد. تری فسفات سدیم قادر است که سرب را به صورت Pb₃(PO₄)₂ رسوب نماید. این روش قادر است سرب را تا میزان mg/l ۵/۰ برساند. بهترین سیستم رسوب سازی ترکیب تری‌ فسفات سدیم و سود به نسبت ۱ به ۵/۲ می‌باشد[۴۵].
۲-۲- تبادل یونی
تبادل یونی، روش دیگری است که در صنعت برای حذف فلزات سنگین از به طور موفق استفاده می‌شود. در این فرایند، یونهای فلز داخل محلول رقیق با یونهای نگه داشته شده توسط نیروهای الکترواستاتیک در رزینهای تبادل یونی، معاوضه می‌شوند[۴۳]. این روش در مقایسه با روش های دیگربه نسبت گران است، اما توانایی حذف در محدوده نسبتاً بالا را دارد[۴۶]. در این فرایند بعضی از کاتیونها و آنیونهای نامطلوب با یونهای سدیم، هیدروژن و یا سایر یونهای مواد رزینی تعویض می‌شوند. مبدل یونی یک ماده جامد است که توانایی تبادل کاتیون یا آنیون با مواد اطراف خود را دارد مبدل یونی متداول مورد استفاده، رزین‌های تبادل یونی آلی مصنوعی می‌باشند. فرایند تبادل یون در اصل برای کاهش سختی آب آبرسانی خانگی به کار می‌رفت. اما اخیراً برای تصفیه فاضلابهای صنعتی نظیر فاضلابهای آبکاری فلز به کار می‌رود[۴۷].
به طور کلی استفاده از این فرایند برای حذف و جداسازی فلزاتی مانند کادمیوم، کروم، روی، مس، جیوه، نیکل، باریم و آرسنیک گزارش شده است.
از مشکلات این روش می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
۱- برای محلول غلیظ فلزات و یا آلوده شده توسط مواد آلی به کار نمی‌رود. به علاوه قابلیت انتخاب یون را ندارد، دارای هزینه بالاتر می‌شود.
۲- وجود عملکرد دقیق و نظارت و سرپرستی در تمام اوقات به علت وجود واکنشهای پیچیده شیمیایی لازم می‌باشد.
۳- مواد شیمیایی مصرفی برای کارکنان خطرناک می‌باشند.
۴- مواد شیمیایی مصرف شده در فعال کردن بسترهای رزین نیز ممکن است نیاز با تصفیه مخصوص پیش از دفن داشته می‌باشند[۴۸].
۲-۲-۱- زئولیتهای طبیعی